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【原创】关于BET曲线斜率为负值的影响因素探讨

物性测试综合讨论

  • 我们做比表面实验时,偶尔会出现BET曲线的斜率为负值,特别是测试那些比表面偏大的、特小的,最容易出现BET曲线的斜率变为负值的现象。从而造成表征吸附能力的参数也变成负值。我们知道吸附能力(也就是CC)是大于0的。是什么原因造成的呢?现在重点分析下动态BET法容易造成BET曲线斜率为负的主要原因:
    第一,P0(液氮的饱和蒸汽压)的变化。由于动态样品管上下运动,造成管壁上容易形成水珠(特别是夏天,很明显),这样造成液氮饱和蒸汽压变大。使得整体的BET曲线向左下偏移,这样容易造成BET曲线的斜率变负。
    第二,管内压力的变化,管内压力的变化受周围坏境温度和压强影响,从而导致实际的P,比计算机计算用的P要偏大。也造成BET曲线向左下偏移。造成斜率变负。
    第三,和样品本身有关,这个主要有:一,样品的比表面已经超过仪器的测试范围。负责任的说,动态BET能够侧准的比表面范围是0.1-600左右,超过这个范围的比表面建议用静态仪器测量。当样品比表面超过仪器的测试范围,容易造成各个测试点不在一条直线上,这样也容易造成BET曲线的斜率为负值。二,样品预处理不充分。也就是说所选的温度不对(当然,也包含真空度,时间等因素)。也容易造成BET曲线的斜率为负。
    第四,计算方式。一般的样品我们都是采用双参数的BET方程来计算BET的。但是有的样品,如:分子筛、沸石,双参数BET方程已经不再适用,这个时候也容易造成测试点不在同一直线上,也会造成BET曲线斜率变为负值。
    基于现今实验做的不是很多,只能提供这些内容,如有不对之处。还望各位老师指正,谢谢!
  • 该帖子已被版主-大陆加3积分,加2经验;加分理由:谢谢原创
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  • eyedrops

    第1楼2009/08/27

    请问楼主,“动态样品管上下运动”是什么意思?楼主所指的动态法和静态法有什么区别?麦克和康塔的仪器是动态吸附法还是静态吸附法?

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  • liuga1986

    第2楼2009/08/28

    动态样品管上下运动:这是国内最早的动态仪器,以JW-K型来说,多点BET法需要做最少5个不同的压力点(P/Po)。每做完一个点,样品管会自动上下运动一次,向下走是吸附过程,向上走是脱附过程。这样一个来回就做完一个压力点。
    麦克和康塔的仪器绝大部分是静态容量氮吸附法。
    静态容量法和连续流动色谱法主要区别如下:
    1 原理:都是液氮温度下的氮吸附
    2 吸附平衡状态:前者是静态平衡;后者是流动态相对平衡
    3 测定氮吸附量的方法:前者用压力传感器通过气体状态方程求出;后者国际常用 用热导检测器通过标定物求出,国外不常用
    4 氮气分压的获得:前者直接控制氮气的压力;后者通过N2和He两种气体流量的控制来实现
    5 试验气体:前者只用氮气,且消耗量极小;后者需用高纯氮和高纯氦两种气,且实验过程中,气体一直向外排放,消耗量很大
    6 测试过程中样品管的位置:前者实验全过程中,样品管一直浸在液氮杜瓦瓶中,易于密封,液氮消耗很小;后者每测一点,样品管必须进出液氮杯一次,液氮消耗量大,测试费时
    7 功能与特点:
    8 样品预处理:前者同机进行,真空高效果好;后者不能同机进行
    9 自动化程度:前者全自动;后者,全自动,液氮需要人为补充
    10 测试精度和重复性:前者优于后者。
    11 测试范围:前者比表面≥0.01M2/g , 无规定上限,孔径:0.7nm~400nm
    后者比表面≥0.01M2/g无规定上限,孔径:2nm~100nm
    参考: www.jwgb.cn 上的技术交流

    eyedrops 发表:请问楼主,“动态样品管上下运动”是什么意思?楼主所指的动态法和静态法有什么区别?麦克和康塔的仪器是动态吸附法还是静态吸附法?

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  • 恶狼

    第3楼2009/09/28

    我看楼主在这个板块给大伙分享了很多很多关于比表面的测试方面的内容。可能我用的都是国外的设备和楼主讲的不一样包括测试原理测试条件等等。楼主对国外的仪器也比较了解。能否给大家分享下你说用到的设备的原理,及测试参数,方法等等呢?

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  • 大陆

    第4楼2009/09/29

    关于测试原理,我认为现有设备还没有脱离教科书的内容,这里有教科书的汇总,如果有不全的,欢饮补充!
    http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20090829/2084713/

    至于不同仪器和不同的测试者能做到的最好的技术水平和测试细节之间的差异,还望二位专家有空的时候不吝给我们的读者展示一场较量性的比对,我赞成,同时先谢谢了!

    citizen88 发表:我看楼主在这个板块给大伙分享了很多很多关于比表面的测试方面的内容。可能我用的都是国外的设备和楼主讲的不一样包括测试原理测试条件等等。楼主对国外的仪器也比较了解。能否给大家分享下你说用到的设备的原理,及测试参数,方法等等呢?

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  • liuga1986

    第5楼2009/09/29

    的确是,说实在的,我还真没用过国外的仪器:如麦克仪器,康塔的,我只是从我们技术老总和网络了解国外的仪器。实际操作和细节上肯定不如你们使用者。这方面还望老师指点。
    理论上国内和国外也存在差异,一是计算模型的不同。现在国外开始用计算机模拟法来计算孔径:如HK法(忽视吸附分子间的相互作用,不是很准),DFT(密度函数理论,对中孔测试很准)。我们和他们的差异就在于这个模型怎么来建立,计算公式怎么来完善,毕竟这方面的计算模型很难找到。另外一个方面就反映到仪器的硬件的好坏、精密。从仪器的价格来看就可以知道,具有同样功能的仪器,国内和国外的相比,价格比例大概在;2.举个最简单的例子,国外麦克的杜瓦瓶价格是7000一个,而国内只要500左右。不可否认国外的杜瓦瓶保温容积要大,长时间过程中液氮面下降很慢(一般通过液面传感器来控制液面高低。进行液面的补偿)。但是他们做大部分的样品(测试时间大概6小时)的孔径试验,杜瓦瓶的优点根本体现不出来。

    citizen88 发表:我看楼主在这个板块给大伙分享了很多很多关于比表面的测试方面的内容。可能我用的都是国外的设备和楼主讲的不一样包括测试原理测试条件等等。楼主对国外的仪器也比较了解。能否给大家分享下你说用到的设备的原理,及测试参数,方法等等呢?

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  • yamma

    第6楼2009/11/28

    看了楼主和各位的帖子,收获很多!我是学生,刚才接触比表面仪,现在在做交联聚合物的比表面测试,但是测试点总是上上下下的,有一组样品是,另一组就好,应该不是仪器的问题吧。找不到原因,还有什么别的方法可以测交联聚合物吗?

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