【转帖】气相色谱分析技术的种类

tiantiantansepu

2009/08/23

私聊

气相色谱（GC）

填充柱气相色谱
　　填充柱气相色谱的柱管通常为长1~3m，内径2~3mm的不锈钢管，为节省柱温箱空间而将柱管弯成环状。在管内壁涂渍液体物质（气-液色谱）或在管内填充固体吸附剂（气-固色谱）。
气-液色谱
　　原理：各溶质在气相（流动相）和液相（固定相）间分配系数不同达到分离。
　　固定相：涂渍在惰性多孔固体基质（载体或担体）上的液体物质，常称固定液。使用过的气-液色谱固定液上千种，常用的固定液有聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含5％或20％苯基的聚甲基硅氧烷、含氰基和苯基的聚甲基硅氧烷、50％三氟丙基聚硅氧烷，另外，用于分离手性异构体的手性固定相则主要有手性氨基酸的衍生物、手性金属配合物和环糊精衍生物。
　　常用的基质：无机载体（如硅藻土、玻璃粉末或微球、金属粉末或微球、金属化合物）和有机载体（如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯丙烯酸酯）。
气-固色谱
　　气-固色谱的固定相是固体吸附剂，分离是基于样品分子在固定相表面的吸附能力的差异而实现的。常用的固体吸附剂有碳质吸附剂（活性炭、石墨化碳黑、碳分子筛）、氧化铝、硅胶、无机分子筛和高分子小球。
　　气-固色谱不如气-液色谱应用广泛，主要用于永久气体和低沸点烃类的分析，在石油化工领域应用很普遍。
毛细管气相色谱
1. 毛细管柱
　　毛细管柱是用熔融二氧化硅拉制的空心管，也叫弹性石英毛细管。柱内径通常为0.1-0.5mm，柱长30-50m，绕成直径20cm左右的环状。用这样的毛细管作分离柱的气相色谱称为毛细管气相色谱或开管柱气相色谱，其分离效率比填充柱要高得多
2. 填充毛细管柱
　　填充毛细管柱是在毛细管中填充固定相而成，也可先在较粗的厚壁玻璃管中装入松散的载体或吸附剂，然后拉制成毛细管。如果装入的是载体，使用前在载体上涂渍固定液成为填充毛细管柱气-液色谱。如果装入的是吸附剂，就是填充毛细管柱气-固色谱。这种毛细管柱近年已不多用。
3. 开管型毛细管柱
　　壁涂毛细管柱：在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁涂渍固定液。这是目前使用最多的毛细管柱。
　　载体涂层毛细管柱：先在毛细管内壁附着一层硅藻土载体，然后再在载体上涂渍固定液。
　　小内径毛细管柱：内径小于0.1mm的毛细管柱，主要用于快速分析。
　　大内径毛细管柱：内径在0.3-0.5mm的毛细管，往往在其内壁涂渍5-8的厚液膜。
4. 毛细管柱气相色谱分析体系
　　现在的气相色谱仪大都既可做填充柱气相色谱，又可做毛细管柱气相色谱。但在仪器设计上考虑了毛细管气相色谱的特殊要求。　
　　(1) 进样系统
　　毛细管气相色谱的发展主要取决于毛细管柱的制作和进样系统。现在多采用分流进样技术。一般气相色谱的气化室体积为0.5-2mL，而毛细管色谱分离的载气流量只有0.5-2mL/min，载气将样品全部冲洗到色谱柱中需要0.25-4min，这样会导致严重的峰展宽，影响分离效果。而且毛细管柱的柱容量低，通常只能进样几个nL的样品，用微量注射器无法准确进样，分流进样器就是为毛细管气相色谱进样而专门设计的。
　　(2) 色谱柱连接
　　为了减小色谱系统的死体积，毛细管柱和进样器的连接应将色谱柱伸直，插入分流器的分流点。色谱柱出口直接插入检测器内。　　
　　(3) 尾吹
　　由于毛细管柱载气流速低，进入检测器后发生突然减速，会引起色谱峰展宽，为此，在色谱柱出口加一个辅助尾吹气，以加速样品通过检测器。当检测池体积较大时，尾吹更是必要的。
　　(4) 检测器
　　各种气相色谱检测器都可使用，不过最常用的为灵敏度高、响应速度和死体积小的氢火焰离子化检测器。也可和各种微型化的气相色谱检测器匹配。
裂解气相色谱（prolysis gas chromatography）
　　裂解气相色谱是一种反应气相色谱，是在严格控制的操作条件下，使天然或合成高分子化合物进行高温热裂解，生成的低分子热裂解产物用气相色谱分离分析。因为裂解碎片的组成和相对含量与被测高分子的结构密切相关，所以，每种高分子的裂解色谱图都各有其特征，称热裂解"指纹"色谱图。　
1. 裂解器
　　为了获得重现性好的裂解色谱图，关键是要有一个设计合理，具有死体积小、热容量高和升温速度快的裂解器，它是裂解气相色谱的关键部件
管式炉裂解器（图7-18）：通常由一个外壁加热的石英管制成，采用电热丝加热，裂解温度在300-1000℃，恒温精度高。当炉温达到设定温度，将样品置于铂金小舟内，用推杆将铂金舟送入裂解炉，样品不与管壁接触。该裂解器的优点是结构简单、能定量进样、操作方便、裂解温度连续可调，但其缺点是升温速率不可调、死体积大和容易产生二次反应。
热丝裂解器（图7-19）：将直径0.2-0.5mm，长50mm左右的铂丝或镍铬丝绕成螺旋状，样品涂在金属热丝上，热丝用稳定电压加热到所需温度，通电约10秒钟，就可使样品瞬间裂解，裂解产物被载气带入色谱柱。该裂解器结构简单、加热时间短、二次反应少。但缺点是不易定量进样，所以一般只用于定性分析。
居里点裂解器：是一种高频感应加热裂解器，用铁磁性材料作加热元件,将它置于高频电场中，它会吸收射频能量而迅速升温，达到居里点温度时，铁磁质变为顺磁质，则不再吸收射频能量，温度将稳定在居里点温度。当切断高频电源后温度下降，铁磁性又恢复。将样品附着在加热元件上，样品就可在居里点温度裂解。不同的铁磁质的居里点温度不同，通过调节铁磁质合金的组成就可获得所需温度的加热元件。
2. 合成高分子化合物的定性与定量分析
　　定性分析：比较被测高分子和标准品的热裂解指纹色谱图。
　　定量分析：依据一定裂解条件下共聚物组成同裂解单体呈线性关系，用已知组成的标样作工作曲线，定量测定同类共聚物的组成。
3. 微生物的分类鉴定
　　首先要对微生物的培养基、样品采集、处理、制备等进行大量研究，获得多种微生物的标准热裂解指纹色谱图。微生物的裂解谱图，对于所有菌种有许多共同特征峰，但相对峰高和峰面积具有明显区别。同一份样品的重复分析，同一微生物的复制样品，只要采用类似的裂解条件，在一段时间内能得到重现性较好的裂解色谱图。根据标准裂解谱图就可以对微生物进行鉴定。

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