【资料】ICP-AES讲座(共26讲)

ICP-AES讲座：2. 射频发生器

ICP－AES 3 等离子体种类

ICP-AES讲座：4.ICP-AES分析的特点



ICP光谱法是以ICP为发射光源的光谱分析方法，其全称为电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，简称ICP-AES); 也有人把它称为电感耦合等离子体光学发射光谱法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，简称ICP-OES)。

由于ICP-AES具有良好的检出限和分析精密度，基体干扰小，线性动态范围宽，分析工作者可以用基准物质配制成一系列的标准，以及试样处理简便等优点，因此，它广泛应用于地质、冶金、机械制造、环境保护、生物医学、食品等领域。

ICP-AES分析的特点
（1）测定元素范围广，从原理上讲，它可用于测定除氩以外的所有元素。

（2）线性分析范围宽。分析物在温度较低的中间通道内电离和激发，由于外围温度高，这就消除了一般发射光谱法的自吸现象。在一定高浓度（一般元素数百μg/mL溶液浓度）范围内，其工作曲线仍能保持直线；而低含量（0.0Xμg/mL以下）由于检出限低，又可使工作曲线向下延长。因此，工作曲线的直线范围可达5～6个数量级，待测元素的质量浓度在1000μg/L以下一般都能呈良好的线性关系。对于ICP直读光谱法，主量、低量和痕量元素可同时进行分析。

（3）大多数元素都有良好的检出限。ICP炬的高温和环状结构，使分析物在一个直径约1－3mm狭窄的中间通道内充分地预热去溶，挥发，原子化，电离和激发；致使元素周期表内绝大多数元素在水溶液中的检出限达0.1～100ng／mL，若用质量表示约为0.01～10μg／g（当溶质浓度为10mg／mL时），与经典光谱法相近。但对于难熔元素和非金属元素，ICP－AES比经典光谱法具有较好的检出限。

（4）可供选择的波长多。每个元素都有好几个供测定的、灵敏度不同的波长，因此ICP-AES适用于超微量成分到常量成分的测定。

（5）分析精密度高。分析物由载气带入中间通道内，相当于在一个静电屏敝区中进行原子化、电离和激发，分析物组分的变化不会影响到等离子体能量的变化，保证了具有较高的分析精密度。当分析物浓度大于等于检测限的100倍，时，测定的相对标准偏差（RSD）一般在1～3％的范围内。在相同情况下，一般电弧、火花光源的RSD为5～10％左右，因而优于经典电弧和火花光谱法，故可用于精密分析和高含量成分的分析。

（6）干扰较少。在Ar-ICP光源中，分析物在高温和氩气氛中进行原子化、激发，基本上没有什么化学干扰和电离干扰，基体效应也较小，因此在许多情况下可用人工配制的校准溶液。在一定条件下，可以减少参比样品严格匹配的麻烦，一般亦可不用内标法。Ar-ICP光源电离干扰小，即使分析样品中存在容易电离的K或Na，参比样品也不用匹配K或Na的成分。而火焰原子吸收光谱法，在分析Na时，需要添加大量的K来抑制Na的电离干扰。低的干扰水平和高的分析准确度，是ICP光谱法最主要的优点之一。

（7）同时或顺序多元素测定能力大。同时多元素分析能力是发射光谱法的共同特点，非ICP发射法所特有。但是由于经典光谱法因样品组成影响较严重，欲对样品中多种成分进行同时定量分析，参比样品的匹配，参比元素的选择，都会遇到困难，同时由于分馏效应和预燃效应，造成谱线强度——时间分布曲线的变化，无法进行顺序多元素分析。而ICP光谱法由于具有低干扰和时间分布的高度稳定性以及宽的线性分析范围，因而可以方便地进行同时或顺序多元素测定。进行多元素同时测定，如多道光谱仪在短短的30s内就能完成30～40种元素的分析，而只消耗0.5mL试液。

ICP-AES的局限性和不足之处是，其设备费用和操作费用较高，样品一般需预先转化为溶液，有的元素（如铷）的灵敏度相当差；基体效应仍然存在，光谱干扰仍然不可避免，氩气消耗量大。

ICP-AES讲座：5. 电感耦合等离子体



ICP-AES讲座：2. 电感耦合等离子体
等离子体是一种原子或分子大部分已电离的气体。它是电的良导体，因其中的正、负电荷密度几乎相等，所以从整体来看它是电中性的。ICP属低温等离子体，温度可高达5000～10000K。图1.7.1a是同时型ICP-AES系统的示意图，被测定的溶液首先进入雾化系统，并在其中转化成气溶胶，一部分细微颗粒的被氩气载入等离子体的环形中心，另一部分颗粒较大的则被排出。进入等离子体的气溶胶在高温作用下，经历蒸发、干燥、分解、原子化和电离的过程，所产生的原子和离子被激发，并发射出各种特定波长的光，这些光经光学系统通过入射狭缝进入光谱仪照射在光栅上，光栅对光产生色散使之按波长的大小分解成光谱线。所需波长的光通过出射狭缝照射在光电倍增管或固体检测器上产生电信号，此信号输入电子计算机后与标准的电信号相比较，从而计算试液的浓度。ICP产生的离子通过采样锥被引入四极杆质谱仪，进行质谱测定，则为ICP-MS。



1-试液；2-蠕动泵；3-雾化装置；4-废液；5-载气（氩）；6-气溶胶；7-冷却气；8-辅助气；9-高频螺管；10-观测区；11-等离子体；12-透镜；13-衍射光栅；14-光电倍增管



等离子体光源是六十年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。除ICP外，还有直流等离子体（direct current plasma，简称DCP），微波感应等离子体（microwave induced plasma，简称MIP），其中ICP因其突出的优点而在分析中获得广泛应用。

ICP-AES讲座：6. ICP的形成


ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。仪器主要由高频发生器、等离子炬管、雾化器等三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场供给等离子体能量。频率多为27～50MHz，最大输出功率通常是2～4kW。

ICP的主体部分是放在高频线圈内的等离子炬管，是一个三层同心的石英管，感应线圈S为2～5匝空心铜管。

等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，可保护石英管不被烧毁。中层管通人辅助气体Ar气，用以点燃等离子体。中心层以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引人等离子体中。

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过线圈，即在炬管内产生交变磁场H，炬管内若是导体就产生感应电流。这种电流的流线呈闭合的涡旋状即涡电流，为图中虚线P。它的电阻很小，电流很大（可达几百安培），释放出大量的热能（达10000K）。电源接通时，石英炬管内为Ar气，它不导电，用高压火花点燃使炬管内气体电离。由于电磁感应和高频磁场H，在时间变化上成比例的电场在石英管中随之产生。电子和离子被电场加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在相反方向上在炬管内沿闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。

图2是作为发射光谱分析光源的ICP焰炬示意图，高频发生器（频率7～50MHz，功率1～10kW）通过感应线圈把能量耦合给等离子体。I为高频电流，H为高频电流所产生的磁场。石英炬管是由三层石英管制成的同心型结构。有三股氩气流分别进入炬管。由于在常温下气体是不导电的，高频能量不会在气体中产生感应电流，因而也就不会形成ICP焰炬。但经火花发生器（忒斯拉（Tesla）线圈）触发，氩气就部分电离，产生的带电粒子（电子和离子）以密闭的环形线路流动，氩气流在此刻起了变压器中只有一匝闭路的次级线圈的作用，它与铜管线圈发生耦合。从高频发生器输入了大量的能量，使带电粒子高速运动与气体发生碰撞，形成了越来越多的电子和离子并产生热量，这－过程像雪崩一样瞬时完成，形成了等离子体火焰。等离子体所需的能量则需要通过上述的耦合作用从高频发生器源源不断地获得。



图2 ICP光源结构图

Figure 2 A typical inductively coupled plasma source

H-交变磁场；I-高频电流；P-涡电流；S-感应线圈；G-等离子炬管



三股气流中，最外层的气流称为等离子体气流(又称为冷却气)，从切线方向引入，流量一般为10～15L／min，它的作用是把等离子体炬和石英管隔离开，以免烧熔石英炬管。由于它的冷却作用使等离子体的扩大受到抑制而被“箍缩”在外管内。从切向进气所产生的涡流使等离子体炬保持稳定。中间管气流是点燃等离子体时通人的，称为辅助气流，其作用是使等离子体火焰高出炬管。火焰点燃后可以保留，也可切断。内管气流称为载气或进样气, 流量约为1～1.5L／min，主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体。

等离子焰炬外观像火焰，但它不是化学燃烧火焰而是气体放电。它分为三个区域（见图2）：

（1）焰心区。感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10 000K，电子密度也很高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又称预热区。

（2）内焰区。在感应圈上10～20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000～8000K。试样在此停留约0.002s，经历原子化、激发、电离过程，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为观测区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。该区间光谱背景低，分析元素可获得最高的信背比。

（3）尾焰区。在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。

ICP-AES讲座：7. ICP的结构



ICP具有环状结构，如图1-b所示，它是ICP具有良好光谱分析性能的关键。它的形成，一般认为是由于高频电流的趋肤效应及内管载气的气体动力学双重作用所致。当高频电流流经导体时，电流有趋向集中在导体外表层的现象，这种效应称为“趋肤效应”。在等离子体中，电流以密闭的环形线路流动，因此在高频时的涡电流是在靠近等离子体外圈的有限的通路内流动的，这样就形成了一个环状等离子体。其轴部的温度比外缘相对要低些。环形放电能使等离子体比较容易被低流量的载气流穿通形成中心通道，因此样品可沿中心通道引人等离子体。

根据电磁波传播理论，对于非磁性物质趋肤深度δ由下式表示：



趋肤深度δ值的大小与电流频率f的方根（ ）成反比，因此增大频率将使趋肤效应加剧，电流密度及功率密度将更集中在等离子体的表层，更有利于等离子体环状结构的形成。因此，所选用的高频电流频率必须足够高（如大于5MHz），使得趋肤深度比等离子体半径小的多，以保证等离子体的轴向通道在电学上是屏蔽的，这对于保证ICP放电的稳定性是完全必要的。


增大载气（中心气流）流速，对于通道的形成可能起着更重要的作用。一般载气流速过小，将引起轴向通道的收缩，并导致样品导人的稳定性变坏。

炬管的形状及尺寸对于等离子体环状结构的形成同样具有重要意义。如果直径太小，就很难形成环状结构，因为在此场合，高频趋肤效应不足以造成中心“薄弱环节”（即电流密度及功率密度很小），而注入的载气流可能“扰乱”靠近等离子体边缘的能量输入区（即感应区或环形外区），可能使放电不稳或者熄灭。

此外，加大外管气流的涡流速度，以造成较大的中心负压，对于等离子体轴向通道的形成，同样是有益的。

显然，当形成等离子体环状结构的条件一旦遭到破坏，如频率太低、中心气流太小、炬管直径太小等）自然将导致环状结构的消失，而形成泪滴状的实心等离子体（如图3（a））。在这时，由于等离子体的高度粘滞性，使得样品（常以气溶胶形式）注入等离子体发生困难：由于等离子体的膨胀和等离子体表面大的温度梯度，对注入的样品形成气体动力学屏障，结果使样品粒子从等离子体表面反射回来，或者沿着等离子体外层表面滑过。因此，泪滴状等离子体是人们所不希望的。

在ICP放电中，由于趋肤效应使等离子体半径具有扩大的倾向，当其扩大因炬管的外管及冷却气流的限制和“热箍缩”及“磁箍缩”作用（后者系由自感磁场的相互作用所引起）而受到抑制，使得等离子体的电流及功率在其表面更加集中。因此，即使较低的功率，等离子体表层（感应区）亦可能达到很高的能量密度，其放电温度可达10000K以上，这是一般非箍缩的电弧放电所无法实现的。在频率低时，由于趋肤深度大，功率将消耗在一个较大的体积内，如要达到同样的能量密度则需要增大功率。因此低频时常采用大功率的发生器。

ICP-AES讲座：8.仪器设备



ICP-AES如图1所示，被测定的溶液首先进入雾化系统，并在其中转化成气溶胶，一部分细微颗粒的被氩气载入等离子体的环形中心，另一部分颗粒较大的则被排出。进入等离子体的气溶胶在高温作用下，经历蒸发、干燥、分解、原子化和电离过程，所产生的原子和离子被激发，并发射出各种特定波长的光，这些光经光学系统通过入射狭缝进入光谱仪，可进行光谱测定，为ICP-AES；ICP产生的离子通过采样锥被引入四极杆质谱仪，进行质谱测定，为ICP-MS。

高出螺管上方10～30mm的ICP火焰部位为发射光谱分析的观测区。自由原子主要在该区间内形成并发射光谱。

进入等离子体的气溶胶微滴或细微粉末通过辐射、对流和传导可以间接地被加热。当样品粒子到达线圈上方的15～20mm的观测高度时，它们在5500～8000K温度范围内停留约0.002 s，但样品却经历了蒸发、分解、原子化、激发和电离几个阶段，被测物已基本上完全原子化了。

ICP-AES装置有进样系统、ICP炬管和高频发生器。

ICP-AES讲座：9.雾化装置(1)



在ICP光谱分析中，样品导人等离子体的方法可分为溶液气溶胶进样系统、气相样品进样系统和固态粉末直接进样系统。溶液气溶胶进样系统是目前最常用的方法。因此，本节主要介绍这一种进样方法。

溶液气溶胶进样系统，要求样品先要转化成溶液，然后经雾化器形成气溶胶导入等离子体中进行蒸发、原子化、电离和激发。

（1）雾化装置

雾化装置的作用是利用载气流将液体试样雾化成细微的气溶胶状态并输入等离子体中。雾化装置由雾化器和雾室两部分组成。

1）雾化器。最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化器。

① 同心气动雾化器，又叫做迈恩哈德（Meinhard）雾化器（图1.7.3），它是由硼硅酸盐玻璃吹制而成的，该雾化器利用通过小孔的高速气流产生的低压提升液体，并将其粉碎成微细的雾滴。这种雾化器的氩气流量约为1L／min，线性压力比大气压高300kPa，水的提升量为1.6mL／min （指不接毛细管且没有水头压力下工作），雾化率（已提升的溶液注入等离子体的比例）为1～3％。

同心气动雾化器是一种常用的雾化器。液体的提升可直接自吸喷雾，也可以利用蠕动泵输入。用此雾化器喷雾阳离子质量浓度小于4mg／mL的稀水溶液，可以长期保持稳定。但溶液盐类浓度过大时易产生“盐析”而导致部分堵塞。为避免“盐析”可采取两个措施，一是以水湿润氩气载气，二是每个试样之间喷雾10～20s的1mol/L HCl溶液。待测溶液一定要经过滤（最好用簿膜过滤器）才能测定。耐氢氟酸腐蚀的雾化器系由聚三氟氯化乙烯制成外管，由铂-铱合金制成毛细管，雾化器装在聚四氟乙烯制的雾室中。



图4 同心气动雾化器

Figure 4 A concentric pneumatic nebulizer

ICP-AES讲座：10.雾化装置(2)



② 直角型气动雾化器（图5）。其成雾机理与同心气动雾化器相同。对于玻璃同心型雾化器，毛细管与外管之间的间隙不应大于0.1mm；而直角型雾化器，毛细管嘴和载气注入管口位置间垂直距离不应大于0.1mm。

毛细管容易被堵塞，这是各类气动雾化器存在的主要问题，特别对于高盐分溶液或悬浮液雾化时更是如此。一般认为直角雾化器相对具有较强的抗高盐分和悬浮体溶液的能力。




图5 直角型气动雾化器及单层雾室示意图

Figure 5 A cross-flow pneumatic nebulizer with its spray chamber

1- PTFE；2-样品溶液注入毛细管；3-载气入口；4-单层雾室



③ 超声雾化器（图6）。由超声频电发生器、进样器和雾室三部分组成。频电发生器的电磁振荡通过高频电缆与雾室中的换能器相连接。晶片在高频电压作用下产生同频率的机械振动，将电磁能转变为机械能而产生超声波。当超声波连续辐射到液体中时，将产生周期性的压缩相位和稀疏相位。在稀疏相位时，液体被拉伸而出现细小的空穴，形成气泡；而在压缩相位时，空穴将受到迅速的冲击而闭合，气泡附近因而形成强烈的激波。超声雾化就是根据这种液体与空气界面间的空化作用，使液体形成气溶胶。



图6 超声雾化器结构示意图

Figure 6 A ultrasonic wave nebulizer

1-入水口；2-出水口；3-废液排出口；4-水箱；5-雾室；

6-气溶胶出口（至ICP）；7-进样孔；8-载气入口；9-换能器；10-晶片盒



与气动雾化器相比，超声雾化器具有许多诱人的优点。其一是换能器上气溶胶产生速率与载气流量无关，因而气溶胶产生速率及载气可独立选择，以便ICP性能最优化；其二是所得气溶胶数量较气动雾化器约大10倍，且雾滴大小更整齐划一；其三是气溶胶颗粒的平均大小与超声波的频率有关，增大频率可产生较细的雾滴，因而分析物输运效率将更高，去溶和原子化将更易进行；其四是可用于高盐分溶液或悬浮液的雾化。但是超声波雾化器记忆效应大，精密度降低，这是超声雾化器不及气动雾化器应用广泛的重要原因之一。图6所示的立式操作的换能器和声耦合板（平板玻璃），便于清洗和减少记忆效应。