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【讨论】校准曲线回归方程计算"剩余标准偏差"的重要作用

jianpingzheng

2009/11/07

众所周知，校准曲线分为工作曲线和标准曲线，工作曲线的实验步骤与样品测定完全相同，标准曲线的测定步骤一般是省去了预处理的一些步骤。

在做校准曲线回归方程（直线）时通常计算四个参数：相关系数、截距、斜率和剩余标准偏差。

我在论坛搜索了一下，发现大家对前三者都比较重视，而对于后者“剩余标准偏差”却极少有人注意，是大家不理解它的含义？得它没有什么用处么？

我认为它非常重要也非常有用，尤其是对于不愿意每次都做校准曲线的人来说更为重要，它可以用于检验原校准曲线是否还适用，帮你决定是否需要重新做曲线。

下面说一下使用方法

当相关系数达到所需要求时，y=a+bx即可用于内插法计算样品测定值（浓度或质量）

每一个样品浓度x对应有一个y值
根据正态分布原理，y=a+bx线性方程
68.3%置信区间为y=a+bx±SE
95.4%置信区间为y=a+bx±2SE
99.7%置信区间为y= a+bx±3SE

剩余标准偏差SE（即通过线性回归法计算纵坐标预测值所产生的标准误差）,在Excel中的函数是STEYX
。用图表示其意义

每次做实验时，测定空白平行和曲线中间浓度点平行样，并分别求取信号值的平均值（中间浓度点要扣除空白），当所获信号值没有落在99.7%置信区间（a+bx±3SE）时，则曲线不能再使用，需要重新测定标准系列制作回归曲线。
例如：
六价铬标准系列测定结果见下表。在一次测定中，核对空白和4.00µg浓度点，
分别获得平均值A0（测）=0.003，A4.00（测）=0.199，

获得参数
a=-0.002
b=0.0473
r=0.9999
SE=0.002
则校准曲线方程为 y=-0.002+0.0473 x

计算95.4%置信区间：

空白： A0（2）=-0.002±2×0.002，即 A0应为-0.006~0.002；

4.00µg浓度点：A4.00(2)=-0.002+0.0473×4.00±2×0.002+A0(测)=-0.002+0.189±0.004+0.003，即 A4.00为0.186~0.194。

计算99.7%置信区间：

空白：A0（3）=-0.002±3×0.002，即应为-0.008~0.004；

4.00µg浓度点：A4.00(3)=-0.002+0.0473×4.00±3×0.002+A0（测）=-0.002+0.189±0.006+0.003，即 A4.00为0.184~0.196。

由计算结果可见，空白测定值A0(测）=0.003≤ A0（2），超出95.4%置信区间，但落在99.7%置信区间内；

4.00µg浓度点测定值A4.00（测）=0.199＞A4.00（3），超出99.7%置信区间，因此必须重新测定标准系列，绘制回归新曲线。

分
该帖子已被版主-jennysing加4积分，加2经验;加分理由:感谢分享！

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jennysing

第1楼2009/11/20

您讲得很有道理，残差是很重要的概念。通常大家的实验都过于注重相关系数或决定系数的大小而忽略了残差的分析和标准曲线的检验。感谢您的分享！

1

normanhill

第2楼2011/03/08

例子里的那个SE=0.002怎么算出来的啊？

1

bz4824

第3楼2011/05/21

学习了，以前从来没注意SE的问题。
楼上的，SE的计算在EXCEL表里计算，函数为STEYX

0

pukepuji

第4楼2011/08/20

感谢分享,这里有个疑问：
1“空白： A0（2）=-0.002±2×0.002，即 A0应为-0.006~0.002；

空白测定值A0(测）=0.003≤ A0（2），”
0.003≤（-0.006~0.002）？

0

lqd1980

第5楼2011/11/09

谢谢楼主分享，十分有用！

0

0660

第6楼2012/02/23

SE的计算在EXCEL表里计算才知道，函数为STEYX,学习了谢谢

0

xm3fenqiu

第7楼2013/10/15

每一个样品浓度x对应有一个y值
根据正态分布原理，y=a+bx线性方程
68.3%置信区间为y=a+bx±SE
95.4%置信区间为y=a+bx±2SE
99.7%置信区间为y= a+bx±3SE

这个哪里来的？

0

fanghongwei88

第8楼2014/12/17

学习了，说得很有道理。

0

hjyh

第9楼2014/12/19

学习并收藏了，非常感谢楼主的分享！！！！！

0

墨筱柒

第10楼2015/01/20

谢谢楼主，正好看见标准方法上的剩余标准偏差。。。真心第一次知道的，很有用，谢谢分享。

0

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