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【第二届原创大赛参赛作品】水中锰能力验证结果不合格的原因分析和反思

  • compassljp
    2009/11/23
  • 私聊

原子吸收光谱(AAS)

  • 去年参加了一次饮用水中Fe和Mn的能力验证,我使用火焰原子吸收法进行测定,因为平时测定Fe和Mn样品比较多,也经常做质控样品,所以认为应该不会有问题,在测定能力验证样品的同时还测定了水中Fe和Mn的质控样品(标准物质中心购买),测定时工作曲线线性很好,质控样品完全合格,样品平行性也非常好,满怀信心的报出数据,然而结果却是我们的Mn的结果是离群值(偏低),Fe结果满意,非常郁闷的开始找原因。
    1、    查阅文献。火焰原子吸收法测定Mn是非常成熟的方法,而且干扰很少,文献中基本没有关于Mn测定影响方面的内容。唯一要注意的就是由于锰在279.5nm、279.8nm和280.1nm处有吸收线,在设置仪器参数时要将通带宽度设置为0.2nm,以防止光谱干扰。下图为通带宽度设置为0.2nm和0.4nm情况下锰三线的分离情况。




    虽然从图上看不同通带宽度,三条谱线分离情况不同,但是从实际的测试结果来看,没有明显差别。我们使用的某型原子吸收,其软件中推荐的条件是测定线用279.6nm,通带0.4nm,虽然该条件在理论上讲会导致279.8nm这条线的影响,但是从结果上来看却没有影响。所以排除仪器参数设置问题。
    2、    稀释能力验证样品时酸或者水的影响。更换硝酸和超纯水,结果仍偏低。而且直接测定未经稀释的原液,然后按照相应的倍数换算,结果仍偏低。
    3、    标准曲线问题。曲线线性为0.9999,且质控样品合格,证明曲线没有问题;另外将相同的试剂和溶液在另外一台原子吸收上使用,测定能力验证样品,结果合格。所以排除标准溶液问题。
    4、    更换乙炔气体。曾经听说有因为乙炔气体纯度不好,会导致测定结果不准确。更换乙炔气体后,数值仍然偏低。
    5、    元素灯问题。更换元素灯,结果无变化,将该仪器上的元素灯安装到另一台原子吸收上进行测定,结果正常。
    6、    加标回收率实验。加标回收率测定结果发现只有60%多,证明该能力验证样品有较强的基体干扰,不是单纯的酸溶液。
    7、    使用标准加入法测定。平时很少用该方法测定样品,只是知道该法可以克服基体干扰。测定结果在满意范围,工作曲线见下图(采用仪器工作软件自定义方法测定,测定线为279.6nm)。


    虽然用标准加入法得到了正确的结果,但是总觉得实质问题没有解决,所以请仪器工程师帮忙分析原因。通过电话和电子邮件和工程师交流了很多次,都没有找到原因。直到工程师上门,当我点燃火焰时,经验丰富的工程师一眼就发现了问题,他发现仪器火焰高度很低,而且在火焰与燃烧头相交处呈一条黄色的线,这个火焰现象说明我目前的火焰中燃气的比例偏高,而不是方法中所说的中性火焰。工程师通过测量燃气和空气的流量证实了他的推测,最终通过校准流量计解决了仪器问题。
    问题虽然解决了,但是我觉得通过这件事,我觉得突出反映了以下几个问题,这些问题需要在工作中加以改进,今天写出来也希望广大同行能够借鉴,并提出宝贵意见。
    1、    质控手段单一。平时工作中使用最多质控方法就是标准样品的检测,然而我们使用的很多质控样品都是纯物质,没有基体的干扰,代表性比较差,从上面例子就可以看出。所以,在工作中应丰富质控手段,尤其是重视加标回收率,实验室间对比,不同仪器见的对比。
    2、    对于基体复杂的样品建议使用标准加入法测定。虽然操作复杂,但是能够保证数据的准确。
    3、    增强对仪器的了解。虽然在理论上很明白了不同燃气比例的火焰性质,但是当气体流量出现问题时,没有从火焰上立即发现问题,说明平时对仪器掌握还不够,需要理论联系实际。
    补充内容

    非常感谢anping老师的指点和建议,下面是补充内容。
    1、随着火焰中乙炔比例的增加,背景值变化(见下图)。
    为了方便比较,在点燃火焰的情况,每次增加乙炔流量0.2L/min,连续记录背景值变化。红色线为吸光度值,蓝色线为背景值。从蓝色线可以很明显看出,随着火焰中乙炔比例的增加,背景值逐渐增加,火焰的通透性变差了。


    2、随着火焰中乙炔浓度的增加,火焰颜色及高度的变换。(下面三张图)
    随着乙炔浓度的增加,可以看到火焰由通透的蓝色变的发黄,火焰高度增高了,




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  • compassljp

    第1楼2009/11/23

    希望大家多支持。

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  • 小鸟飞翔

    第2楼2009/11/24

    分析、写的不错

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  • yzyxq

    第3楼2009/11/24

    气体流量比改动后,直接测量,不用标准加入法,能得到准确结果吗?

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  • 蜗牛

    第4楼2009/11/24

    火焰上出现的问题很常见,时刻注意是否选对了合适的火焰。

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  • compassljp

    第5楼2009/11/24

    可以

    yzyxq(yzyxq) 发表:气体流量比改动后,直接测量,不用标准加入法,能得到准确结果吗?

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  • compassljp

    第6楼2009/11/24

    通过这次考核,现在我对火焰的颜色已经异常敏感了,在做Cr用富燃焰的时候,我总觉得火焰不够黄,呵呵。

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  • 夕阳

    第7楼2009/11/24

    应助达人

    文章写的不错,很有指导意义。我冒昧的替楼主补充一点问题的实质原因:
    楼主开始使用的是“富焰”,这种火焰温度低于“中性焰”,还原性强,且测试的背景值高,这就是为何测试Mn时灵敏度低的原因。该种火焰适用于氧化物解离能较大的元素,如:Co,Cr,Ca等。
    而楼主后改用的“中性焰”的温度高,干扰小,背景值低,适合多数元素的测量,所以灵敏度提高上来了。
    其实,楼主若能将两种火焰下测试同一个样品的吸收值和背景值一同传上来加以比较就更加说明问题了。(期待楼主将测试数据补充上来,如是我将投你一票)
    问个题外话:楼主是在哪个省市的?

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  • iamyangtong

    第8楼2009/11/24

    总结的不错,加油!

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  • compassljp

    第9楼2009/11/24

    哈哈,谢谢老师的点评,我整理一下数据,然后把吸收值和背景值传上来。我是北京的,呵呵。

    夕阳无限(anping) 发表:文章写的不错,很有指导意义。我冒昧的替楼主补充一点问题的实质原因:
    楼主开始使用的是“富焰”,这种火焰温度低于“中性焰”,还原性强,且测试的背景值高,这就是为何测试Mn时灵敏度低的原因。该种火焰适用于氧化物解离能较大的元素,如:Co,Cr,Ca等。
    而楼主后改用的“中性焰”的温度高,干扰小,背景值低,适合多数元素的测量,所以灵敏度提高上来了。
    其实,楼主若能将两种火焰下测试同一个样品的吸收值和背景值一同传上来加以比较就更加说明问题了。(期待楼主将测试数据补充上来,如是我将投你一票)
    问个题外话:楼主是在哪个省市的?

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  • tanjianhua0734

    第10楼2009/11/24

    样品加标回收率是必须的

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