【求助】可可粉中铅能力验证结果不合格原因分析

4、标准曲线问题。多次测定曲线线性为0.9993-0.9998之间，且质控样品合格，证明曲线没有问题，所以排除标准溶液问题。4、加标回收率实验。再次测定样品（一直使用基体改进剂2%的磷酸二氢铵），并进行了两次加标回收，加标回收率测定结果分别为86.38%，90.20%，结果仍然为60多，比FAPAS的结果36.9ug/kg多许多。从回收率看结果问题不大。
    石墨炉温度程序 高密度石墨管
   
阶段# 温度(oC) 时间(秒)气体类型 流量(升/分)加热方式    采样 灵敏度
1 150    20    #1    1.0    RAMP     OFF REGULAR 2 250 10    #1 1.0 RAMP    OFF REGULAR
3 800 10    #1 1.0    RAMP    OFF RE
4 800 10    #1    0.00 STEP    OFF REGULAR
5 800    3    #1    0.00     STEP    ON HIGH   
6 2400 2 #1 0.00 STEP OFF HIGH   
7 2500 2 #1 1.00 STEP OFF REGULAR
改成标准加入法时忘了改石墨炉程序，不知道影响有多大。

文献介绍：加好标的响应值不能超过标准曲线最高浓度的90%,加标量最大不能超过样品量的3倍.最重要的一条,加标物质应与样品形态相同或接近.
这里需要说明一下，我们加标的浓度没有问题，符合文献中说明，但加标物质和样品形态相似或接近，不很清楚什么意思，我们就是把从标准物质中心购买的标准溶液，取一定浓度加到样品中进行测定。
5、使用标准加入法测定。平时很少用该方法测定样品，只是知道该法可以克服基体干扰。工作曲线见下图（采用仪器工作软件自定义方法测定）。

空白加标值没在图上标示出来不知道为什么，空白吸收值为0.0525，最终未知样品测定值仪器读数为0.0735ug/g即73.5ug/kg。
文献介绍：（1）与标准曲线法相比，校准加入法测定的浓度范围变窄，精密度下降，操作烦琐，分析效率大大降低；（2）标准加入法不能消除加和性干扰，如光谱线干扰，背景吸收和污染等；（3）标准加入法不能消除特效性干扰，如火焰原子吸收中电离干扰和化学干扰，石墨炉原子吸收中的特效性基体干扰。一船情况下标准加入法比标准曲线测的值要高！标准加入法是针对特定样品的方法,主要用于消除物理干扰。
从文献介绍可以看出标准加入法测定值比标准曲线法测的值要高，与我们实际测定相符。
最后我真正无计可施了，再不知道从哪里找原因了，我们这有个做了几十年的老同志说，再找原因就是FAPAS的样品均一性不好了。这次比对铅的合格率才达到53%。
请各位大侠给指点一下，我的问题到底出在哪里？

石墨炉原子吸收光谱法检测复杂机体中的铅含量一直是大家探讨较多的话题。我个人觉得如果所测定的铅结果与绝大多数人的结果相差较大时，绝对不能再用同种改进剂重复测定。当然我并不清楚你检测的铅的峰型及背景怎样，但背景相对较大时，结果并不一定可信，可能需要更换改进剂来重新进行测定。如钯作为改进剂时，灰化温度至少可以增加150度以上，此时可以大大降低机体干扰。这种情形下所测定的值与磷酸二氢铵做改进剂时的结果相比，如基本一致则可信；如相差较大时，则选取钯作为改进剂的结果。仅供参考！！！！

我刚看了一下，背景干扰确实比较大，背景的峰比铅的峰高很多。

但是背景的干扰一般用氘灯扣除，与基体改进剂关系不大吧。基体改进剂的改变测定的结果，结果的准确性，不是还要使用标准加入法或者添加回收来验证？

可以用ICP-MS测定看看啊

ICP-MS的检测限不是高吗？我这个样品才30多ug/kg.再说了，我这里也没有啊。我想请教各位，我还能从哪方面找原因。

加标准物质的形态应与样品相同,意思是你测的是可可粉,那最好是加已知含量的标准可可粉,或者用粉末状食品比如奶粉之类的标准品代替.而不是简单地用液体标准溶液加进去就完事了.打个比方,你加的是液体标准,极端地假设我不消解或前处理,那么加标回收率算出来就可能是100%,但这个100%的回收率有什么意义呢?你的样品根本就没消解.而如果加的是形态相同的标准品,那就不一样了,不消解回收率就是0%.当然这只是极端地假设,但楼主的问题即在与此,消解过程中你加的是液体标准溶液,就无法衡量你的可可粉到底是消解完全没有,或者是消解过程是否发生了损失,你都看不出来.也许你的消解效率是70%或者是被污染了都有可能.

本来也想用标准可可粉做标样，可惜没有买到。如果我把茶叶或者圆白菜等标准物质添加到可可粉中来做添加回收，是不是结果更可靠？