【原创】光电直读光谱仪的任督二脉——信号线路与控制线路

应助达人

激发光源与被测样品相互配合的条件，调整到一个近似理想的状态，这样所测量的数据准确性较高。

（续上文）
（2）激发能量：
光电直读光谱仪，是发射光谱仪中的一种。它是通过测量样品中各元素的发射光谱线强度，来确定元素的含量的。而光谱线的强度，实际上是光，光是一种能量，这个能量是样品发出来的，由能量守恒定律可知道，能量不会凭空产生，也不会凭空消亡，他以不同的形式存在在我们生活的物质当中，不停地转化，转移。由此，我们其实就得出了，样品本身以光谱的形式放出能量的前提是它能够接受到外界的能量输入。对于目前我们所能见到的发射光谱仪，能量提供方式有：电火花、直流电弧、交流电弧、辉光放电、ICP（电感耦合等离子体发生器）、DCP（直流等离子体发生器）等。对于目前我们讨论的“光电直读光谱仪来说，主要应用的能量是通过电极击穿气体对样品放电的方式提供的，可分为“电火花”和“直流电弧”两种。下面做具体介绍：

首先，我们从放电的角度来认识激发能量的构成：
电极对样品放电之前，电极到样品之间的空间内为氩分子（单原子分子）、少量的水气态分子、氮气分子和氧气分子。这些气体在正常情况中不导电。所以，在击穿放电的开始，首先需要引燃火花或电弧，然后能量才能够通过引燃打通的等离子体导电路径放到样品表面。因此，一般来说，电极上需要连接两路能量线路：
1）引燃线路：形成高电压（1~3万伏特），首先击穿电极到样品间的间隙，开辟放电路径。
2）主能量线路：利用大电流冲击样品表面，完成对样品的原子化和激发发光的过程。
其中，引燃是放电正常的前提，一般来说，在激发系统的光源箱中，专门会有一路引燃（也叫触发）输出。而主能量线路提供的大电流放电是样品原子化和受激发光的主要能量来源。

然后，在让我们从电极对样品的放电效果来认识激发能量，电极对样品放电的主要效果有：
1）放电电流对样品表面激发孔正对的位置形成电侵蚀，侵蚀下来的各元素物质以“蒸汽云”的形式存在在激发腔中，这个过程，我们称之为样品的“原子化”。
2）放电电流向已经经过原子化的元素物质提供能量，使之受激辐射（发出元素的特征光谱光），这个过程我们成为“激发”。
这即是说，在我们整个提供能量的过程中发出元素的特征光谱光的，是经过“原子化”的样品物质形成的蒸汽云，如果说某元素单个原子得到固定能量发出的来光能的波长、光强度均为定值，那么，我们所检测到的就是蒸汽云中该元素原子所放特征光谱光的集合。这就是说，被原子化的原子数量越多，在其他条件相同时，该元素所发出的总光强越大，越便于我们的测量。在我们日常分析样品时，经常提到的“点”是否“打开”，是否“激发充分”，是否“激发正常”，实际上是在说，原子化过程是否充分，稳定，正常。对于不同材质，不同组织结构的样品，让原子化程度达到“充分”的能量大小是不同的，所以，一般为了消除组织结构对样品激发的影响，“原子化”能量需为一个比较高的能量。另外，随着激发能量的增大，经过原子化的原子得到能量发光的光强会增加，同时增加的还有噪声和其他一些不稳定的因素，所以，对于“激发”来说能量越小越好。由于在能量释放时，“原子化”和“激发”过程是同时进行的，所以，它们对能量要求的矛盾就凸显出来，为了解决这个问题，仪器在设计时，把一次激发中提供能量的过程分为两段，第一段是用一个比较高的能量提供给样品，目的是让原品能有比较充分的原子化程度。在这段时间，由于样品发光光强背景高且不稳定，所以我们不做数据的采集，我们称样品的这个能量提供阶段为“预燃”。在预燃过后，样品组织结构的影响已经基本被预燃消除，在激发腔（火花盒）内形成了数量稳定的“原子化”后的各元素原子和离子，在这种情况下，维持高能量的供给的意义已经减弱，为了减小发光背景和噪声，我们把能量切换为一个相对来说比较“低”的状态，并在这个状态时间中，选取一段发光稳定的时间段开始采集数据，我们把这段时间称为“曝光”（各个厂家仪器对此称法可能会有不同，但在实际上应该是一个意思）。这就是现在所说的“高能预燃、低压火花”。有些仪器公司还把“曝光”过程的低能量又分成几个阶段，每个阶段的放电过程中，仪器只采集某几个最适合该激发状态的元素数据（具体应和元素本身的熔点、激发能、含量及选线有关）。
（未完待续）

应助达人

样品的激发（点）的好和坏，除了激发能量（电流，电压，频率，脉冲占空比,激发时间等）因素外，还与氩气的流量，压力，纯度有着密切的关系。

总结的好！前面正好没说完要开会去，只能先把写出来的发出去了，，呵呵，你帮我说啦！不过后面还是要说的具体一点，我之前发的帖子说的东西都太理论化了，具体的内容很少，或者说的很泛泛，这里准备尽我所能的把自己知道的都写进去，算是回报大家的关注吧，嘿嘿，整个内容如果写完估计要很长时间，中间有些东西可能需要查一些资料（由于我用的只是一种仪器，很多型号的仪器是有区别的，为了详细说明，可能要花些功夫！），所以请大家耐心等待，对于不熟悉的型号的仪器，很多地方是我本人根据所知道资料的推理和猜测，我会在这部分内容前面加*号，并且用蓝色字体显示，这些内容如果出现错漏的地方，请大家及时提出，并且予以纠正，以免对大家造成误导。为了我和大家能够共同进步，并且可以做更深层次的交流，我在此硬着头皮抛砖引玉了，这篇文我一定会写完的，，，希望我的努力能对大家有所帮助，也欢迎大家参与，帮助我把这个帖子完成！！

（续2楼）
在前面的内容中，我们经常提到的一个量，即能量，我们说了很多“高能量”“低能量”，那么，在实际的火花和电弧中，能量的高低都哪些评判标准呢？
我们以火花放电为例，来介绍能量高低的量化指标。火花放电，实际上是通过仪器的“激发光源”形成的引燃以及主能量的高频电脉冲共同作用的结果。我们就以这两个电脉冲本身的性质来讲，火花放电的能量有如下量化指标：
1）脉冲频率：为了能形成稳定的火花放电，仪器的引燃线路和主能量线路形成的高频电脉冲的频率应该是相同的。增加脉冲的频率，能提高单位时间内，电极对样品的放电次数，能量提高，但是对于单个脉冲对样品的激发力度，并无实质性提升。
2）脉冲宽度：为了形成稳定的火花放电，仪器的引燃线路和主能量线路形成的高频电脉冲的脉冲宽度应该是同步进行的，主能量线路的脉冲宽度应略大于引燃线路。增加放电的脉冲宽度，增加了单个火花放电的时间（延时），提高了单个火花放电的力度。对于样品的原子化程度有明显提高。
3）峰值电流：引燃线路和主能量线路的峰值电流不同，引燃由于其特性，峰值电流很小，电压很高，主能量线路为了给样品发光提供充分的能量，所以必须为一个大峰值电流的脉冲。增加峰值电流，提升了单个火花在单位时间内对样品的原子化力度和元素粒子的发光强度，但与光强同时提升的还有背景光及噪声。
4）放电电容的容值及充电电压：提升此项，同样在提升光强的同时，很大程度上加大了采集光强的噪声和背景。
5）辅助间隙（控制间隙、辅助电极）间距：通过控制间隙来控制分析间隙两端的电压，使分析间隙的放电过程趋于稳定，辅助间隙（控制间隙、辅助电极）的两电极间距，形成了放电，造成电压形成压降，调整了引燃线路在分析间隙处放电的电压。控制间隙一般在10mm左右。增大或减小辅助间隙，对激发效果有很大影响！
不同型号、品牌的仪器，能量的提升或减小的方式，在细微处各有不同，但总体来说为上述几方面。此外，对于实际激发效果而言、样品的原子化程度与受激辐射强度，除了受上述因素影响外，还可以调节一些其他方面的参数，如“氩气流量”、“预燃时间”以及各段“曝光火花时间”的长短设定，以此来调整激发状态。
（未完待续）

非常好，谢谢分享

应助达人

可以用日常生活中常见的日光灯（节能灯）的工作原理，来理解直读光谱的“引燃放电”、“维持电弧”。
日光灯刚通电时，灯管内荧光粉处于冷态，在高压尖峰脉冲的冲击下，荧光粉电离被迫导电，这就所谓的“引燃放电”。
荧光粉受轰击导电迅速形成通路，日光灯两端电压迅速下降，并维持通电状态（点亮工作），这就是所谓的“维持电弧”。
“引燃放电”是由高压脉冲触发电路完成。“维持电弧”是由主电路（光源电路）完成。

这么说容易理解多了，呵呵，谢谢：）

（3）激发环境：
实验证明，能量放电所处的气氛对激发能量和样品之间的放电过程有很大的影响，另外，激发环境中包含着光学系统的外光路。为了维持一个稳定的放电环境，并且保证外光路（激发台中发光点到分光室之间的光路）正常运行，我们对激发气氛有如下要求：
1）激发过程单纯化：
在自然界中自然形成的放电，夹杂着许多复杂的物理、化学反应过程，这些反应过程几乎是同时进行的，而且根据各种条件的变化，形成不同的放电。这些反应中，几乎大部分是在高电压的情况下，电子以很高的速度穿过气体介质，很多电子在穿越的过程中，和介质中的各种粒子发生碰撞，对样品表面同时早晨很强的电侵蚀（原子化），把能量转化为大量的热能、光能等能量，在发光、发热的过程中，这些光能和热能，能够引发更多复杂的反应。而我们在一次激发的过程中，真正想要得到的是样品元素原子得到能量后回归稳态所发射出来的光能量，为了使足够多的原子参与发光，必须用大能量加大对样品表面的电侵蚀（原子化），至于其他的反应，皆可列为干扰因素，需要尽量排除。
2）“代谢流畅”化：
在一次激发过程中，被电侵蚀的物质参与本次放电的全过程，会有很多激发残留物（金属灰）遗留下来，如果没有正常的代谢循环，不能把这些物质处理掉，那么这些物质会留在放电空间内，参与下次的放电发光过程，严重影响我们的分析精度。残留物多道一定程度时，会堆在夹住电极的绝缘套、极板和几乎整个放电空间的各个角落，会造成很多需要绝缘的地方表面变为导电，，严重影响放电性质。
3）维持外光路的畅通，减少光信号在外光路中的损耗。

我们是通过两方面来实现上述的3点要求的：
1）氩气及氩气系统：
我们使用高纯氩气作为样品激发放电的气氛，保证整个激发过程，下面简述下氩气的作用：
首先，氩气由于其为单原子分子的特性，使电子在其内的传输能量损耗减小，在同样的电压下，放电更为稳定。
其次，整个氩气气氛为受压力控制的流动气氛，对样品表面及激发台形成了“气冷”的作用，带走了放电过程中产生的大量热量，避免样品台、样品和电极的过热造成的分析结果不稳定。
另外，氩气气氛既然由流动气体保持，那么它还可以起到“除尘”的作用，把上次分析时激发腔内留下的金属灰的绝大部分带走，避免前次分析样品含量对当前样品分析结果的影响。
还有，高纯度的氩气，可以占领激发腔体内的空间，排除空间内的氧气和水蒸气，由于其为惰性气体，因此基本不参与任何由温度引起的氧化、还原反应，，，，
最后，高纯度的氩气吹扫，保证了外光路的清洁和畅通，使C、P、S等共振线波长在200nm以下真空紫外区的元素，发出的共振线光能不被空气中的氧气吸收和散射，保证了光学镜头（或其他把外光路信号导入分光室的器件，如光纤对光的收集端）的清洁，减少了光信号在传输过程中的损耗。
对于我们所说的高纯氩气的纯度，一般要求在99.995%以上，对于有些型号的仪器或应用于某些比较难于激发的样品，则要求在99.999%以上，如果不能满足要求，会严重影响激发效果。（可配氩气净化器）。对于高纯氩气，有专门的国家标准：GB10624-95来规范（可以自己找下此方面资料）

关于用于激发系统的氩气气路，我们一般是这样设定的，按照仪器的使用、待机及其他状态，分别用各种流量计、手动阀门、受控电磁阀等控制。在待机状态时为了保持激发腔体内的正压，延缓外部气体的扩散入侵，我们需要设定一个小流量维持性给气，这个流量我们成为“待机流量”，另外，在能量放电过程中，需要氩气执行它的各项功能，流动起来，所以必须形成一个大流量的工作流量，工作流量过小，不利于氩气“降温”和“除尘”功能的实现，流量过大，会影对放电弧焰造成影响。各家的仪器根据气路具体设计不同，规定了不同的待机流量和分析流量。在激发时，部分氩气设置为包裹着电极向上吹，使电极与样品之间的放电弧焰被氩气流氛包裹保护，另外，有的仪器为了保护透镜等光学件的清洁，专门设置了对他们进行吹扫清理的走气路径。（关于不同仪器的气路设定，希望大家能够根据自己对自家仪器的了解，把气路画成示意图，弄清楚每路气的作用，呵呵，如果能把自己画的东西发上来，更加感谢！！这部分由于我掌握的资料有限，所以需要大家积极补充！）为了减小外部环境对放电气氛的影响，在设计氩气气路时，要会着重考虑氩气系统的“密闭性”，如果氩气系统出现漏气情况，会导致我们的激发收到严重影响！

2）仪器所处实验室环境：
仪器所处实验室环境对样品激发的影响主要体现在室内湿度上。如果室内湿度过大，水蒸汽分子过多，根据扩散作用，这些水分子多少会散入我们的氩气系统内部，对氩气气氛的单纯性以及最后的分析结果造成很大影响。
（未完待续）