【讨论】【庆五一】熔融制样方法大讨论

用于X射线荧光光谱分析的熔融制样方法由于完全消除了试样的矿物效应和粒度效应，而被认为是XRF分析中最精确的制样方法。熔融制样方法最早由Claisse在1956年提出，经过半个多世纪的发展，世界上大多的专业或工业实验室都把都已把它作为常规的制样方法来使用。现在常规的熔融制样方法一般选择硼酸盐作为熔剂，95%Pt-5%Au的铂金坩埚作为反应场所，一般在大于1000摄氏度以上的温度下熔融，便可制得玻璃熔片，该玻璃熔片本质上是一种固体溶液，所以可以再本质上完全达到均匀一致，就像物料溶成水溶液一样可以达到分子水平的混合均匀。

熔融制样方法最初只应用与氧化物的熔融，而还原性物质如单质类样品或硫化物等由于会严重腐蚀铂金坩埚，这对于作为贵重物品的铂金坩埚的使用是绝对不允许的，这便在很大程度上限制了熔融制样法的适用范围。但经过人们的不断探索，各种预氧化措施的不断尝试，现在的熔融制样方法已经逐渐扩展到包括铁合金、硫化物等非氧化态物质，这为XRF的应用领域进行了很大的拓展。

熔融制样法常用的熔剂为四硼酸锂（LiT）、偏硼酸锂（LiM）和两者按不同比例混合的混合溶剂。LiT的熔点917度，LiM的熔点849度，混合溶剂的熔点位于这两者之间。按照Claisse的理论，LiT为弱酸性熔剂，对于碱性氧化物比如CaO有较好的溶解性。LiM为碱性熔剂，对酸性氧化物比如Cr2O3有较好的溶解性。需要说明的是，虽然LiM比LiT对氧化铬有更好的溶解性，但氧化铬在LiM中的溶解性仍然很差。基于上述理论，在溶解不同物料时，可选择不同的熔剂，或两者进行不同比例的混合搭配。

再说一下高温可挥发元素，一类是卤素元素，按F、Cl、Br、I的顺序挥发性逐渐增强，相对来说F的挥发性最小，但仍存在比较严重的挥发性，这对采用熔融法测F提出了挑战。在卤素元素中Br和I的化合物常用作脱模剂使用。还有一类易挥发元素为碱金属元素，在元素周期表中从上到下挥发性逐渐增强，但在常规分析中，常常观察到的现象是Na更容易受到温度的影响，尤其是刚熔出的玻璃片的表面很容易受到人手的污染，比如手上的汗液等。所以对于采用XRF测Na要更加仔细，尤其是低Na物料。还有一类不得不说的易挥发元素就是S，关于S的熔融操作有很大的技巧性，在后续贴中奖会介绍。

看了后大家对熔融制样有了大体的认识和了解。
欢迎大家积极讨论，提出自己的观点和理解。

什么是试样的矿物效应和粒度效应？

矿物效应，指的是由于矿物组成上的不同引起的X射线在强度上的偏差。举个例子，比如岩石或者土壤等矿物样品，都是由不同的矿物相组成的，每一个矿物相代表一个特定的化学组成，即一个化合物。像这种由于不同矿物相对X射线的吸收造成的影响称为矿物效应。更通俗一点说，比如硫酸钙和碳酸钙中都有钙元素，但是对于粉末压片法来说硫酸钙中的钙对X射线的吸收程度和碳酸钙中钙对X射线的吸收程度是有所区别的，像这种情况就称为矿物效应。
粒度效应，顾名思义由于试样颗粒度对X射线吸收上的影响。试样粒度大小直接影响了压片法中分析面的平整度，这样就会对X射线的照射等产生影响，这些影响的综合称为粒度效应。
因为熔融法本质上形成的是固体溶液，所以可以完全消除矿物效应和粒度效应。

熔融制样用铂金坩埚有什么好处？其他的坩埚能不能用？

95%Pt-5%Au合金是迄今为止发现的唯一用来熔融制备玻璃片的实用金属。这种选择可以给出这样的解释，第一、铂耐高温并且惰性，在高温下不会被熔化掉且不能被氧化和式样发生化学反应；第二、熔融完成后可以顺利脱模，这对于实际操作至关重要。
单质类物质因为在高温下可以和铂形成合金，使铂合金化，从而使其性能退化，严重时可以使其完整性的退化都不能使用的地步。所以还原类物质切忌不能直接用铂金坩埚进行熔融操作，按市场上铂300元每克记，一个80多克的坩埚价值应该在2.5万元左右，所以即使再财大气粗的单位也容不得这样的损失。
纯Pt质软，加入5%的Au可以使得坩埚具有很大的硬度，方便使用，不宜变形。

瞧我这玻璃熔片：某此维修荧光时拍下的


没拍出厚度


放在一支笔上！