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【资料】氧化物半导体材料的禁带宽度实验研究

  • 初学者&九点虎
    2010/05/16
  • 私聊

紫外可见分光光度计(UV)

  • 摘要:通过对氧化物半导体样品的特性测试和分析,首先用可见-紫外光分光光度方法测量了掺杂不同杂质的二氧化钛的的透射(或吸收)谱,并利用这些谱确定样品的光学禁带宽度。随后又用热激活方法测量数种不同氧化物半导体的阻-温特性关系,即研究了温度变化对掺杂Nb2O5的二氧化钛电阻性能的影响,并进一步利用这些关系推导出样品的激活能。在实验过程中,我们还进行了二氧化钛镀膜样品的制作和氧化锌压片样品的制备并为其镀上电极。

    1 引言
    纳米材料是20世纪80年代末、90年代初才逐步发展起来的一类新型材料。这一概念形成后,引起世人的密切关注,它所具有的独特性质,使人们充分意识到它的广阔发展前景。随着纳米氧化物材料制备技术的不断发展和成熟,人们已经可以方便地制备出不同粒径、不同组分、不同结构的各种类型的纳米氧化物。这些研究成果为我们进一步研究纳米氧化物材料的微观结构、特殊性质奠定了坚实的基础。2000年美国政府启动了纳米科技发展计划,我国也将纳米材料和纳米技术列为科技发展的优势领域,近年来,纳米材料的开发和应用已成为各国科技工作者的研究热点,纳米材料在涂料中的应用也是研究热点之一。纳米二氧化钛是其中最重要的一类无机功能材料之一。它除了具有一般纳米粒子所特有的特性外,还具有高光催化效应、强紫外线屏蔽能力以及能产生奇特颜色效应等许多特殊性能,广泛应用在生产和生活的各个方面,其制备及应用研究受到世界各国的高度重视。
    1)氧化钛用于电极基体。一般需将金属氧化物电极附载于某种具有电催化活性的基体表面。由于钛具有良好的导电性和耐蚀性,因此目前大多采用高耐蚀性的钛作为电极的基体。
    2)抗菌性。在阳光,尤其是紫外光的照射下,在水和空气中,纳米氧化物能自行分解出自由移动的带负电的电子,同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧,具有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物),从而把大多数病毒和病菌杀死。
    3)涂料。紫外线能量很高,足以破坏高分子之间的化学键,可直接导致涂料老化。实验研究证明,纳米TiO2对波长在400nm~750nm的可见光具有透过作用,能够屏蔽日光中的紫外线。将经过处理的纳米氧化物用于涂料中,可有效保护涂料中的有机分子免受紫外线的侵害,长久保持良好的性能。

    2 原理概述
    二氧化钛由于具有高活性、安全无毒、化学性质稳定及成本低等优点,被广泛应用于环境保护、太阳能转化、化妆品、纺织、涂料、橡胶等领域。在一些领域二氧化钛大规模的生产应用受到二氧化钛量子效率低和禁带宽度宽对太阳能利用率低的缺陷的限制。
    根据定义,半导体具有由价带所构成的带隙,价带由一系列填满电子的轨道所构成,而导带是由一系列未填充电子的轨道所构成。当半导体近表面在受到能量大于其带隙能量的光辐射时,价带中的电子会受到激发跃迁到导带。一个半导体必须要具有合适的禁带宽度和导带电位,首先是禁带宽度必须位于光源的能量范围之内,当受到光照时,才能吸收光能形成禁带激发,导致产生光氧化还原反应所必须的电子空穴对。
      大多数氧化物电极都是半导体材料,因而具有许多半导体的性质。同金属电极相比,氧化物半导体中载流子的密度是较低的常数。因此要提高它们的导电性,首先要提高氧化物半导体中载流子的数目。电催化氧化要求阳极具有良好的导电性,而钛表面的钝化膜导电性极差,由于该膜的成分主要是TiO 2,它属n型半导体,禁带宽度为3.0eV。在众多半导体中,它的禁带宽度是较宽的,也就是说它的载流子难于激发出来,这就是其导电性不好的原因。掺杂离子可降低TiO2的禁带宽度,由于杂质离子半径与Ti不同,所以可造成TiO 2晶体发生扭曲,甚至造成缺陷。这些扭曲和缺陷使TiO2的能级发生分裂,在规整的能级中形成新的缺陷能级,使得价带中电子很容易进入一些缺陷能级中。因而载流子密度升高,导电性提高。同时有些掺杂杂质作为施主加入形成施主能级,这些能级中的电子很容易受激发进入导带,大大提高地载流子密度,使半导体导电性大幅提高。受上述理论分析的启发,人们在制备钛氧化物电极时都要寻找合适的掺杂物去提高TiO 2氧化物的导电性。
    我们在上述理论的基础上,在实验中对已经掺杂杂质的TiO2样品进行测试与分析,得到其禁带宽度与不同掺杂浓度,不同掺杂离子的关系,以及其阻温特性。
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  • 初学者&九点虎

    第1楼2010/05/16

    3可见-紫外光分光光度方法对二氧化钛镀膜样品激活的测试
    3.1样品测试过程及实验数据
    刚开始测试时,只有一幅图显示正常,进行基线扫描之后仍不行。再进行系统复位,显示“光源错误”。重新开启WFZ-26,复位正确。再进行基线扫描,光谱扫描,仍然无法正常显示。重开光度计,复位,基线扫描,所测得得第一副图C2图形正常,但随后C3C4…C10图形都不对。最后与已读研究生的师兄师姐们讨论,最后得出是仪器自身问题,待修复之后下次才能进行操作。
    第二次实验操作时发现,在用WFZ-26记录数据后,不再新建文件,而直接进行下次扫描,则图形显示正常,提高实验效率。然后我们对所有已经测得的数据重新测试,测得每组不同掺杂离子浓度样品的吸收波长和投射率的关系,从而得到不同掺杂比例对吸收峰的影响,并列表如下:
    1)二氧化钛掺杂铁离子的数据及曲线
    TiO2+ Fe3+
    编号 11 13 14 15 16 17 18 19 20 21
    掺杂Fe3+% 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
    λ(透射最小时波长)/nm 310.5 307.5 311 308 311.5 311 308.5 310 315.5 310.5
    Y(透射率最低值) 1.49 3.30 1.42 3.31 1.85 1.96 3.30 2.39 0.95 1.92

    分别选取了Fe3+掺杂浓度为0、0.4、0.8、1.2、1.6的图像

    2)二氧化钛掺杂银离子的数据及曲线
    ①第一组薄膜玻片:TiO2+ Ag+
    编号 b22 b23 b24 b25 b26 b27 b28 b29 b30
    掺杂Ag+% 0 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
    λ(透射最小时波长)/nm 304.5 306 308 308.5 309 312.5 305 314 307.5
    Y(透射率最低值) 4.50 2.86 2.84 2.3 2.33 1.28 4.36 1.03 3.00
    ②第二组薄膜玻片:TiO2+ Ag+
    编号 c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 c11
    掺杂Ag+% 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 有误 4.5
    λ(透射最小时波长)/nm 303 302.5 303 303.5 305 305 306 304.5 305 308 308.5
    Y(透射率最低值) 7.19 8.62 6.65 6.01 3.49 5.39 4.39 4.88 5.22 2.63 1.81
    ③第三组薄膜玻片:TiO2+ Ag+
    编号 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d11 d12
    掺杂Ag+% 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
    λ(透射最小时波长)/nm 311.5 310 313 305.5 309 307.5 306.5 308.5 309 308.5 312 307.5
    Y(透射率最低值) 1.66 1.88 1.33 4.79 2.62 3.09 4.11 2.65 2.61 2.22 1.68 3.54

    分别选取了Fe3+掺杂浓度为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、2.8、4.5的图像,这两种不同掺杂离子后文将给出详细的数据处理,并求出其Eg值。

    3.2玻璃基纳米二氧化钛薄膜的制备
    溶液一 溶胶制备方法
    1)前驱液:
    无水乙醇17ml、 钛酸丁酯6ml、 三乙醇胺3.5ml,将以上三种试剂混和后用磁力搅拌器充分搅拌20分钟。一般来说此时前驱液的ph值在7.5左右。
    2)滴加液:
    由无水乙醇8.5ml,蒸馏水2ml和氨水6滴组成,ph值为8。充分搅拌后将滴加液滴入搅拌的前驱液中,速率为1-2滴/秒,滴加完后,继续搅拌1-2小时,此时溶液为透明的黄橙色溶胶。
    玻璃基纳米TiO2薄膜的配方
    前驱液 滴加液
    无水乙醇17ml` 钛酸丁酯6ml 三乙醇胺3.5ml 无水乙醇8.5ml `蒸馏水2ml 氨水6滴
    Ph=7.5 Ph=8
    3)镀膜玻璃基片:
    将玻璃片用丙酮清洗去掉表面的油脂,然后用超声波清洗1小时去掉表面的风化层,取出后将玻璃片用无水乙醇洗涤,最后用蒸馏水洗涤,浸泡1小时,放入烘箱烤干后备用。将玻璃片垂直插入溶胶中,然后垂直缓慢地提拉玻璃片(速率为1-2mm/s)。应尽量地保持手提拉时的稳定。玻璃片镀膜后晾干1小时,在烘箱中60oC下干燥0.5-1小时,然后在马弗炉中440oC下焙烧1.5-2小时,随炉保温至100oC后取出。第一层薄膜即制成,如果需要镀数层薄膜,则将以镀膜的玻璃片重复上述操作过程即可。只是将焙烧温度提高到480,而焙烧时间延长10-20分钟以使前一层薄膜和后一层薄膜结合紧固。
    下图给出了我们所制作的镀膜玻片样品,由于当天实验中时间紧迫,所以在加温过程中温度保持时间不够长,导致最后所做出的样品镀膜与玻璃结合得不够紧密,容易脱落。

    镀膜玻片样品

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    第2楼2010/05/16

    4 温度对二氧化钛压片样品影响的测试
    4.1 测试材料的制作
    在实验室,由于大多数材料自身的粘合力不够,不易于压片,所以我们最后选取氧化锌粉末为原料进行压片和镀膜制作。
    第一次压片,将氧化锌粉末倒入压片模具的圆孔内,再将一圆柱形的小合金块塞入孔中,压在粉末上,注意放入时要将圆柱体与孔口对准,否则容易损坏仪器。再将模具放在压片机上,用旋钮卡禁,将压片机气压放至0。旋禁伐门,摇动手柄,使气压升至6-8个大气压,保持住1秒,然后放气,降低气压,取出压片。
    由于氧化锌粉末的粘合力仍然不够,在取压片时部分碎裂。于是我们又进行了第二次压片。第二次压片过程中,我们在氧化锌粉末中加入了粘合剂。首先将氧化锌粉末倒入一个研磨器皿,加入少量酒精和胶水,与粉末充分搅拌均匀成泥状,然后研磨至其再次干却成粉末。用这个粉末再次压片,重复第一次压片步骤。这次得到的压片效果较好,于是我们直接对其镀电极。
    在氧化锌薄片的两面均匀刷上银浆,待其干却后取出放入烤箱内烘烤使其成陶瓷。在烤箱内加温至5000C,保持30分钟后自动降温。由于加温不够高,所以未完全成陶瓷,易碎,在拿取时裂成两半,所以最后的测试还是只能借用研究生以前已做好的压片。

    二氧化钛压片样品

    4.2 压片材料电阻随温度变化的测试过程及实验数据
    仪器:加温电炉,测电阻器(Keithley),控温仪,电脑。
    1)第一组测试:
    材料参数:TiO2+0.6%Nb2O5+x%WO3,其中x=0.5,在14500C保温90分钟。样品2R=10.8mm,d=2.36mm。
    测试数据:(见附录)
    数据拟合图象:

    原实验数据图象 震荡数据剪切后的线性拟合图象
    数据拟合图像上出现了明显震荡,第二天打开加温电炉时发现固定样品的一块陶瓷片碎了,样品掉在炉底。为了能够继续测试,我们在仅剩的装置上进行改装,改装成如下形式:


    原仪器示意图 改装后仪器示意图
    ①铜片极片 ②固定样品的陶瓷片 ③样品
    2)第二组测试:
    材料参数:TiO2+0.6%Nb2O5+x%WO3,其中x=0.1,在14500C保温90分钟。样品2R=10.7mm,d=1.54mm。
    测试数据:(见附录)
    数据拟合图象:

    线性拟合图象
    3)第三组测试:
    材料参数:TiO2+0.6%Nb2O5+x%WO3,其中x=1,在14500C保温90分钟。样品2R=10.8mm,d=2.00mm。
    测试数据:(见附录)
    数据拟合图象:

    原实验数据图象 线性拟合图象

    5 实验数据处理与分析
    5.1可见-紫外光分光光度方法对二氧化钛镀膜样品的数据处理
    由曾经学过的一些相关知识我们得到禁带宽度与吸收波长存在以下关系: ,我们可由此求出半导体的禁带宽度 ,其中: —普朗克常数; —光速; -吸收波长。
    1)二氧化钛掺杂铁离子的数据及曲线(TiO2+ Fe3+)
    编号 11 13 14 15 16 17 18 19 20 21
    λ/nm 310.5 307.5 311 308 311.5 311 308.5 310 315.5 310.5
    Eg/eV 4.00362 4.04268 3.99719 4.03612 3.99077 3.99719 4.02958 4.01008 3.94017 4.00362
    2)二氧化钛掺杂银离子的数据及曲线(TiO2+ Ag+)

    编号 b22 b23 b24 b25 b26 b27 b28 b29 b30
    λ/nm 304.5 306 308 308.5 309 312.5 305 314 307.5
    Eg/eV 4.08251 4.0625 4.03612 4.02958 4.02306 3.978 4.07582 3.959 4.04268

    编号 c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 c11
    λ/nm 303 302.5 303 303.5 305 305 306 304.5 305 308 308.5
    Eg/eV 4.10272 4.1095 4.10272 4.09596 4.07582 4.07582 4.0625 4.08251 4.07582 4.03612 4.02958

    编号 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d11 d12
    λ/nm 311.5 310 313 305.5 309 307.5 306.5 308.5 309 308.5 312 307.5
    Eg/eV 3.99077 4.01008 3.97165 4.06915 4.02306 4.04268 4.05587 4.02958 4.02306 4.02958 3.98437 4.04268

    5.2 压片材料电阻随温度变化的数据处理
    查阅相关资料我们得到电导率与温度的变化之间存在以下关系: 。我们对其做代换得到电阻率与温度的关系式为: ,又由电阻公式 可得 ,于是我们总结阻-温关系式: 。由此关系式可以看出作 关于 的图象,则该图象的斜率B即为 ,则可求出半导体的禁带宽度 ,其中k=1. 38× J/K
    1)第一组测试:(x=0.5)
    Linear Regression for Data: Y = A + B * X
    Parameter Value Error
    A 3.9678 0.02567
    B 663.36519 9.20872
    Eg/eV 0.1144 -

    2)第二组测试:(x=0.1)
    Linear Regression for Data: Y = A + B * X
    Parameter Value Error
    A -0.7046 0.12731
    B 2507.99484 60.19901
    Eg/eV 0.4326 -

    3)第三组测试:(x=1.0)
    Linear Regression for Data: Y = A + B * X
    Parameter Value Error
    A 3.61208 0.06502
    B 1382.97887 31.7504
    Eg/eV 0.2386 -

    6 结论
    通过用可见-紫外光分光光度方法和温度改变的方法来测定样品的不同波长透过率和阻-温特性等参数,研究了不同杂质掺杂浓度对二氧化钛禁带宽度,即导电性能的影响。在光激活研究中发现,二氧化钛掺杂铁离子和银离子后,样品的禁带宽度增大到4eV左右,显示出更难被激活的特性。而在热激活研究中发现,掺杂了Nb2O5和WO3的二氧化钛禁带宽度明显减小,只有10^-1量级,证明掺杂此杂质后的二氧化钛导电性能明显增强。在本实验中,我们学到了如何结合已学知识、软件运用、文献查找等方法将理论上的测试原理付诸于实践,并得到我们想要得结果。从最初的样品制作到最终的实验结束,我们意识到,实验中的每一个步骤都需要严谨的科学态度不得有丝毫的懈怠,否则都会影响到样品甚至是实验的结果。

    7 致谢
    首先要特别感谢唐超群老师对我们的鼓励和支持以及在整个实习过程中的悉心指导和热心关注,并提出很有价值的建议和意见。还要谢谢周文斌师兄、薛霞师姐手把手教授我们WFZ-26、烤炉、加温电炉等仪器的使用,而且在制作镀膜和压片样品中给了我们很大帮助,并和我们一起讨论了许多软件应用和数据处理的相关问题。最后,要非常感谢物理系301实验室内的研究生学长们,在实验过程中均给予我们真诚帮助,并无私的提供了实验设备。

    禁带宽度是指一个能带宽度(单位是电子伏特(ev)).固体中电子的能量是不可以连续取值的,而是一些不连续的能带。要导电就要有自由电子存在。自由电子存在的能带称为导带(能导电)。被束缚的电子要成为自由电子,就必须获得足够能量从而跃迁到导带,这个能量的最小值就是禁带宽度
    λg(nm)=1240/Eg(eV) 波长取吸收峰的起始点
    过吸收起始点做吸收曲线的切线,与X轴的交点即为Lamda
    用外推法,也就是作Tauc(hv-ahv)图,然后在吸收边附近选几个数据,做直线拟合,找到在横坐标上的截距,就是禁带宽度。

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