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10.蒽醌类化合物的紫外光谱、红外光谱 1、紫外光谱。5个吸收谱带范围大致如下:230nm左右(第Ⅰ峰)、240~260nm(第Ⅱ峰)、262~295nm(第Ⅲ峰)、305~389nm(第Ⅳ峰)、400nm以上(第Ⅴ峰)。①第Ⅰ峰:羟基蒽醌母核上羟基数目越多,吸收峰波长越长。第Ⅰ峰的波长与羟基所在的位置是α、β无关,吸收强度主要取决于α羟基的数目。②第Ⅲ峰:为醌样结构所引起,β-酚羟基取代,吸收峰红移,吸收强度增加。若吸收强度lgε值大于4.l,提示蒽醌母核上具有β-酚羟基,否则β-酚羟基不存在。③第Ⅳ峰:如蒽醌母核α位有供电子基,峰位红移,强度降低;如取代基处于β位,则吸收峰强度增大。④第V峰:主要受α-酚羟基数目的影响,数目越多,红移越多。//2、红外光谱。1,8-二羟基蒽醌和1-羟基蒽醌具有2个羰基峰,其中1,8-二羟基蒽醌的2个羰基峰相差大于40cm-1,1-羟基蒽醌的2个羰基峰相差小于40cm-1。其他类型的羟基蒽醌均为1个羰基峰。
11.香豆素类化合物重要检识反应 (1)异羟肟酸铁反应 显红色。/(2)三氯化铁反应 具有酚羟基的香豆素可与三氯化铁试剂产生颜色反应。/(3)Gibbs反应 Gibbs试剂是2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。/(4)Emnerson反应
12.香豆素类化合物的1HMNR谱有何主要特征(1)H-3和H-4约在δ6.l~7.8产生两组二重峰(J值约为9Hz),其中H-3的化学位移值约为6.l~6.4,H-4的化学位移值均为7.5~8.3。/(2)多数香豆素C7-位氧化,苯环上的其余三个芳质子,H-5呈d峰,δ7.38,H-6和H-8在较高场处,δ6.87,2H,m峰,这组信号夹在H-3和H-4信号之间。/(3)芳香环上的甲氧基信号一般出现在δ3.8~4.0。
13.木脂素的单体有四种:①桂皮酸,偶有桂皮醛;②桂皮醇;③丙烯苯;④烯丙苯。
14.黄酮类化合物性状 黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄色~黄色,/查耳酮为黄色~橙黄色,/而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类,因不具有交叉共轭体系或共轭链短,故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显微黄色(异黄酮)。/花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变,一般显红(pH<7)、紫(pH =8.5)、蓝(pH>8.5)等颜色。
15. 以黄酮为例,其酚羟基酸性强弱为 7,4’-二羟基>7或4’-羟基>一般酚羟基>5-羟基。
16. 黄酮显色反应(一) 还原反应 ①盐酸-镁粉(或锌粉)反应:是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇类化合物显橙红色至紫红色,少数显紫色至蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类除少数外,也不显色。/②四氢硼钠(钾)反应:NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂,显红色至紫色。/③磷钼酸反应:
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二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应呈现棕褐色,可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反应。/ (二) 金属盐类试剂的络合反应 ①铝盐:生成的络合物多为黄色(λmax=415nm),并有荧光,可用于定性或定量分析。/②铅盐:常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液,可生成黄色至红色沉淀。醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5-羟基、4-酮基结构的化合物反应生成沉淀。/③锆盐:多用2%二氯氧锆甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-羟基存在时,均可与该试剂反应,生成黄色的锆络合物。在实际应用时,通常同时使用二氯氧锆和枸橼酸,以判断黄酮类化合物3-OH、5-OH的存在。若有3-OH和(或)5-OH,加二氯氧锆显黄色。若只有5-OH,加枸橼酸后黄色减褪,若有3-OH,则加枸橼酸后黄色不变,因此可用于区分黄酮和黄酮醇。/④镁盐:常用醋酸镁甲醇溶液为显色剂,二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光。/⑤氯化锶(SrCl2):具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色至棕色乃至黑色沉淀。⑥三氯化铁 / (三)硼酸显色反应 黄酮类化合物分子中具有5-羟基黄酮及2’-羟基查耳酮类结构时可与硼酸反应,生成亮黄色。/(四)碱性试剂显色反应 ①二氢黄酮易在碱液中开环,转变成相应的异构体查耳酮,显橙色至黄色。/②黄酮醇类在碱液中先呈黄色,通入空气后变为棕色。/③分子结构中有邻二酚羟基或3,4’-二羟基取代时,在碱液中不稳定,易被氧化,产生沉淀。
17.黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下述规律:①苷元相同,洗脱先后顺序一般是:参糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元。② 苷元母核上增加羟基,洗脱速度相应减慢。③不同类型黄酮类化合物,洗脱先后顺序一般是:异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇。④分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附,故查耳酮比相应的二氢黄酮难于洗脱。
18.梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。可以将混合物溶于有机溶剂(如乙醚)后,依次用 5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH溶液萃取,来达到分离的目的。一般规律是具7,4’-二羟基者可溶于NaHCO3溶液,具7或4’-羟基者可溶于Na2CO3溶液,具一般酚羟基者可溶于0.2%NaOH溶液,具5-羟基者只能溶于4%NaOH溶液。
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19.黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱有何特征 1.黄酮及黄酮醇类:因分子中存在桂皮酰基及苯甲酰基组成的交叉共轭体系,存在两个主要的紫外吸收带,峰带Ⅰ(300~400nm)及峰带Ⅱ(220~280nm)。小于350nm者为黄酮(304~350),而大于350nm(328~357 nm 3-羟基被取代/352~385 nm 3-羟基游离)者为黄酮醇。/2.查耳酮及橙酮类:查耳酮中,带Ⅱ位于220~270nm, 带Ⅰ位于340~390nm,有时分裂为Ⅰa (340~390nm)及Ⅰb(300~320nm)。/橙酮常显3~4峰, Ⅰ位于370~430nm /3.异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇:异黄酮在245~270nm,二氢黄酮及二氢黄酮醇在270~295nm。
20.黄酮类化合物H谱有何特征 一、A环质子1.5,7-二羟基黄酮:H-6及H-8将分别作为二重峰(J=2.5Hz),出现在δ5.7~6.9区域内,且H-6总是比H-8位于高场。/2.7-羟基黄酮:A环上有H-5、H-6、H-8三个芳香质子。H-5因有C-4位羰基强烈的负屏蔽效应的影响,以及H-6的邻偶作用,将作为一个二重峰(J=9.0Hz)出现在δ8.0左右。H-6因有H-5的邻偶(J=9.0Hz)及H-8的间偶(J=2.5Hz)作用,将表现为一个双二重峰。H-8 因有H-6的间位偶合作用,显现为一个裂距较小的二重峰(J=2.5Hz)。
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二、B环质子 1.4’-氧取代黄酮:B环质子分为H-3’,H-5’和H-2’,H-6’两组,各以相当于2个氢的双峰信号((J=8.5Hz)出现在δ6.5~7.9区域。H-3’,H-5’的化学位移总是比H-2’,H-6’的化学位移值小,原因是有4’-OR取代基的屏蔽作用,以及C环对H-2’,H-6’的负屏蔽效应。/2.3’,4’,5’-三氧取代黄酮类:当B环有3’,4’,5’-羟基时,则H-2’及H-6’将作为相当于两上质子的一个单峰,出现在δ6.50~7.50范围内。/ 三、C环质子 1.黄酮类:H-3常常作为一个尖锐的单峰信号出现在δ6.30处。/ 2.异黄酮类:异黄酮上的H-2,因正好位于羰基的β位,且通过碳和氧相接,故将作为一个单峰出现在比一般芳香质子较低的磁场区(δ7.60~7.80)。/3.二氢黄酮及二氢黄酮醇类 ①二氢黄酮类:H-2与两个磁不等同的H-3偶合(Jtrans=11.0Hz,Jcis=5.0Hz),故作为一个双二重峰出现,中心位于δ5.2处。两个H-3,因有相互偕偶(J=17.0Hz)及H-2的邻偶,将分别作为一个双二重峰出现,中心位于δ2.80处,但往往相互重迭。/②二氢黄酮醇类:在天然存在的二氢黄酮醇中,H-2及H-3多为反式二直立键,故分别作为一个二重峰出现(J=11.0Hz)。H-2位于δ4.9前后,H-3则位于δ4.30左右。