【讨论】有关普鲁士蓝反应的问题讨论？(高手请进)

hrcren

2010/12/08

私聊

分析化学

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最近实验接触到2个反应，如下：
K⁺ + Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4- à KFe[Fe(CN)₆]↓(普鲁士蓝) …………………………… (1)
K⁺ + Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3- à KFe[Fe(CN)₆]↓(滕氏蓝) …………………………… (2)

也有人写成以下形式：
4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- à Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓(普鲁士蓝) …………………………… (3)
3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- à Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓(滕氏蓝) …………………………… (4)

有资料介绍说，普鲁士蓝和滕氏蓝是同一种物质，从X射线结构分析证明，二者无论是化学组成还是空间结构都完全一样，那么，我的问题是：
1、上面的两种写法中，哪一种是正确的？个人比较倾向于第一种写法，但现在大多数人好像用的都是第二种写法。
2、如果第一种写法是比较正确的，那么，第二种写法是何时出现的？是X射线证明二者结构相同之前还是之后？
3、如果已经证明二者是同一种物质，那么，第二种写法是不是就是错误的？因为第二种写法中，两个反应的产物根本就不是同一种物质，原子个数比例都不一样。
4、如果第二种写法是错误的，那么，为什么现代人还那么乐此不疲的继续这种错误的写法？有没有人现在手上有教材的，可不可以帮我翻翻现在的教材上是怎么写的？

上面的问题都不重要，最重要的是下面的问题，也是我一直没想明白的，请先看一张图片：

从图片中我们了解到，不管反应原料如何，最终产物普鲁士蓝和滕氏蓝的结构都是一样的，在其空间结构中，都是N原子与Fe(III)键合，C原子与Fe(II)键合，K+则间隔地位于立方体中心(从这里也可以看出上面的第二种写法是错误的，产物里面应该有K+，而第二种写法中产物里面没有K+)。

那么，我的最重要的问题出来了：
5、既然产物都是N原子与Fe(III)键合，C原子与Fe(II)键合，这在黄血盐与Fe3+的反应中比较好理解，因为原料中的Fe2+本来就是与C原子相连接的，Fe3+也只好接到N原子上；但，问题是，在赤血盐与Fe2+的反应中，Fe2+是怎样把原本与C原子相连的Fe3+挤掉，而把自己挤进去与C原子相连的呢？而反应的产物居然还完全一样！难道原来的Fe3+就没有什么意见，心甘情愿的让位？

根据我现在手上的资料，Fe2+和Fe3+在反应前都是直接与C原子相连的，结构如下：

亚铁氰化钠的结构是这样的，
铁氰化钾的结构是这样的。

虽然空间结构不完全如此（应该都是正八面体结构），但化学键的连接应该是没错的。

而且，从稳定常数来看，铁氰络离子[Fe(CN)6]3+比亚铁氰络离子[Fe(CN)6]4+要稳定得多，他们的稳定常数如下表：

配离子 K_f (稳定常数)
[Fe(CN)₆]^3- 1.0×10⁴²
[Fe(CN)₆]^4- 1.0×10³⁷

从表中的稳定常数看，铁氰络离子[Fe(CN)6]3+比亚铁氰络离子[Fe(CN)6]4+的稳定常数要大将近100000倍，我实在想不通，反应(2)中，Fe2+怎么能够从如此稳定的络离子中将Fe3+赶出来，而让自己钻进去，它是通过什么机理实现的呢？

请大家踊跃讨论，特别是无机化学、分析化学、结构化学方面的专家高手请务必进来看看，希望能够答疑解惑。

PS：由于这个问题与我们现有项目关系不大，只是提出来供大家讨论，所以不是很着急，我也没有标准答案，所以可能不会特别频繁的关注，如果我太长时间没有上来，而又到了该结贴的时间，希望斑竹帮我把分发给大家，先谢谢斑竹先。。。

wslzw 2011/01/12

1.应该第一种写法是正确的，现在大多数人用的都是第二种写法是因为最开始的教材就是那么写的（在射线证明二者结构相同之前），第二种写法出现的时间在国内应该最近20年之内，具体时间不清楚，但绝对是X射线证明二者结构相同之后。 2.至于为什么现代人还那么乐此不疲的继续这种错误的写法？是因为以前的学校教材上以讹传讹没有人去改。现在最新的教材上都是第二种写法。

配离子	K_f (稳定常数)
[Fe(CN)₆]^3-	1.0×10⁴²
[Fe(CN)₆]^4-	1.0×10³⁷