【原创】测试不确定度需要测试回收率吗

俞陈光1,沈庆丰1,钟信荣2,赵丹丹1,沈斌1(1.浙江省绍兴市质量技术监督检测院,浙江绍兴312071;2.浙江宝时美化工有限公司,浙江上虞312368)

收稿日期:2008-07-07

作者简介:俞陈光(1975-),男,浙江绍兴人,工程师,学士,主要从事化学计量检定和检测工作.

原载：印染助剂2008/10；

网上来稿：zhanyizhen，qt20090306-4

【摘要】依据GB/T20708-2006,通过用乙酰丙酮分光光度法测定纺织助剂中甲醛含量,详细分析和评定测定过程中影响结果的各个不确定度分量,包括样品测量重复性引起的不确定度u(A)、从工作曲线中计算样品甲醛浓度引起的不确定度u(c)[最小二乘法拟合引起的不确定度u1(c)、标准溶液浓度定值的不确定度u2(c)]、样品萃取后的定值量引起的不确定度u(V)[容量瓶不确定度u1(V)、温度对水体积影响所产生的不确定度u2(V)]、样品称量引起的不确定角u(m)[电子分析天平的不确定u1(m)、电子分析天平分辨率产生的不确定度u2(m)]、合成相对标准不确定度ucrel(F)、相对扩展不确定度U,得出纺织助剂产品中甲醛含量测量结果的扩展不确定度为2.76mg/kg,包含因子k=2,置信概率为95%。

【关键词】纺织助剂;甲醛;检测;不确定度

【中图分类号】TS190.92+3文献标识码:C文章编号:1004-0439(2008)10-0045-03

含甲醛的纺织品,在穿着和使用过程中会逐渐释放出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触易引发呼吸道和皮肤炎症,并对眼睛产生刺激,其既属致癌物,还会污染环境.而纺织助剂是纺织品含甲醛的源头,所以,纺织助剂产品的甲醛含量已成为人们关注的问题.目前,纺织助剂产品中的甲醛含量按GB/T20708-2006附录B“甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法”测定,而测量不确定度是表征测量结果的可信度,因此,测量结果不确定度直接关系到判定纺织助剂产品甲醛含量是否合格,它已引起人们的普遍关注.本文对纺织助剂产品中的甲醛含量测量结果进行了不确定度评定。

1试验

1.1仪器设备

AL204型电子天平,梅特勒公司;722s分光光度计,上海棱光仪器有限公司.

1.2测定原理

取一定量试样经蒸馏取得的馏分,按一定比例稀释后,在乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,甲醛与乙酰丙酮作用,生成稳定的黄色化合物,在412nm处测其吸光度,根据标准曲线,计算试样中甲醛含量。

1.3分析步骤

1.3.1甲醛标准溶液的配制与标定

按GB/T2912.1-1998标准规定配制并标定[1]。

1.3.2标准曲线的绘制

用1、2、5、10、20mL移液管,取甲醛标准溶液1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL分别加入5只100mL棕色容量瓶中,配制5种标准溶液,再用5mL移液管分别取上述5种标准溶液5mL于5只25mL具塞比色管中(预先加入5mL乙酰丙酮),于(40±2)℃水浴中放置(30±5)min,冷却到室温,用1cm吸收池以空白溶液(5mL水+5mL乙酰丙酮溶液)作参比,于波长412nm处测定吸光度[2],结果见表1。

表1标准系列溶液吸光度值

甲醛醛浓度(µg/mL)
0.000
0.142
0.282
0.710
1.421
2.842

吸光度A
0.000
0.010
0.025
0.068
0.150
0.312


以吸光度A为纵坐标,甲醛的质量浓度c(μg/mL)为横坐标,用最小二乘法计算其工作曲线:A=kc+a。



1.3.3样品的测定

按GB/T20708-2006,称取5.0g试样,置于500mL蒸馏烧瓶中,加入250mL水和5mL磷酸,摇匀,在水浴中蒸馏出200mL蒸馏液,将其转移到250mL容量瓶(最大允许误差±0.15)中,用水稀释至刻度,按标准甲醛溶液测定方法取液,平行测定6次[2],样品测定结果见表2.

表2样品测试结果

吸光度A
甲醛质量浓度(µg/mL)
甲醛含量(mg/kg)
平均值(mg/kg)

0.250
2.305
114.95
114.80

0.250
2.305
114.95

0.249
2.296
114.50

0.250
2.305
114.95

0.250
2.305
114.95

0.249
2.296
114.50


1.3.4建立数学模型



式中：F为样品甲醛含量,mg/kg;A为样品溶液的吸光度;m为样品的质量,g;a为工作曲线的截距;k为工作曲线的斜率;c为从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度,μg/mL;V为样品萃取后的定值量,250mL。

2不确定度的来源分析

从数学模型看,甲醛含量不确定度主要来源于吸光度的重复测量、标准溶液的质量浓度定值不确定度、工作曲线的制定引入的不确定度、样品称量的不确定度、样品萃取时的加水量等。

3测量结果不确定度分量的评定

3.1样品测量重复性引起的不确定度u(A)

样品测量重复性不确定度u(A)主要由测量重复性引起,采用A类方法评定;根据表2样品甲醛含量、吸光度的测量结果进行计算u(A);用贝塞尔公式计算单次标准偏差[3-4]



\式中:n为测量次数,本文n=6;则测量平均值的标准不确定度u(A)=s/√n=0.000516/√6=0.00021。

3.2从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度引起的

从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度引起的不确定度u(c)主要来源于：(1)最小二乘法拟合引起的不确定度u1(c),可根据最小二乘法线性校准不确定评定方法评定：(2)标准溶液质量浓度定值不确定度u2(c),可采用B类方法评定。

3.2.1最小二乘法拟合引起的不确定度u1(c)

根据最小二乘法线性校准不确定评定方法的规定计算u1(c)[4]134,则：



式中:Ai为标准溶液的吸光度,见表1;a、k为工作曲线的截距、斜率,本文k=0.1109、a=-0.0056;ci为标准溶液甲醛质量浓度的平均值,本文为0.8995μg/mL;ci为各标准溶液甲醛质量浓度,μg/mL;Cprel为样品甲醛质量浓度测量结果的平均值,本文为2.3014μg/mL;p为样品甲醛质量浓度测量次数,本文为6;n为标准溶液总测量次数,本文为6。

3.2.2标准溶液质量浓度定值的不确定度u2(c)

标准溶液质量浓度定值的不确定度u2(c)可从相关资料及工作经验中得出[5],则u2(c)=0.0085；u1(c)、u2(c)两分量相互独立，用下式得到从工作曲线中计算的样品甲醛质量浓度引起的不确定度[3-5]:



3.3样品萃取后定值量引起的不确定度u(V)

样品萃取后定值量产生的不确定度主要来源:(1)容量瓶不确定度u1(V),采用B类方法评定;(2)试验时温度对水体积影响所产生的不确定度u2(V),采用B类方法评定。

3.3.1容量瓶不确定度u1(V)

试验用250mL容量瓶定量,其最大允许误差为±0.15mL,概率分布均匀,取k=√3[3-4],则u1(V)=0.15/√3=0.087mL.

3.3.2温度对水体积影响所产生的不确定度u2(V)

水膨胀系数为2.1×10-4/℃,试验室温度为(20±5)℃,概率分布均匀,取k=√3[3-4]，则u2(V)=250×5×2.1×10-4/√3=0.15mL；u1(V)、u2(V)两分量相互独立,用下式得到样品萃取后定值量引起的不确定度u(V)[3-5]:



3.4样品称量引起的不确定度u(m)[4]

样品质量称取的不确定度主要来源:(1)电子分析天平的不确定度u1(m),采用B类方法评定;(2)电子分析天平分辨率所产生的不确定度u2(m),采用B类方法评定。

3.4.1电子分析天平的不确定度u1(m)

电子分析天平的最大允许误差为±0.0002g,概率分布均匀,取k=√3[3-4]，则不确定度u1(m)=0.0002/√3=0.000115g。

3.4.2电子分析天平分辨率产生的不确定度u2(m)

电子分析天平的分辨率为0.0001g,概率分布均匀,取k=√3[3-4]，则u2(m)=0.0001/√3=0.000058g；u1(m)、u2(m)两分量相互独立,用下式得到样品称量引起的不确定度[3-5]。



4合成相对标准不确定度ucrel(F)

上述各不确定度分量彼此独立不相关,所以合成相对标准不确定度可按下式计算[3-5]:





5相对扩展不确定度U

取包含因子k=2,置信概率95%,则样品甲醛含量的相对扩展不确定度U=k×ucrel(F)=2.4%[3-5]；样品甲醛含量为114.80mg/kg,则样品甲醛含量相对扩展不确定度U=2.76mg/kg。

6结果表示

纺织助剂产品中甲醛含量为(114.80±2.76)mg/kg,其扩展不确定度为2.76mg/kg,包含因子为k=2,置信概率为95%.

参考文献:

[1]GB/T2912.1-1998,甲醛的测定第1部分:游离水解的甲醛(水萃取法)

[2]GB/T20708-2006,纺织助剂产品中部分有害物质的限量及测定附录B甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法

[3]CNAS-GL05:2006,测量不确定度要求的实施指南

[4]CNAS-GL06:2006,化学分析中不确定度的评估指南

[5]税永红,周宇，纺织品甲醛含量测定不确定度评定[J]纺织科技进展杂志.2006(4):62-63







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