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《天瑞客户通讯》优秀文稿：X射线荧光算法对铁矿石中TiO2组分测试结果的影响

天瑞俱乐部

2011/07/11

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X射线荧光算法对铁矿石中TiO₂组分测试结果的影响

张辉

（江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏昆山，215300）

摘要

本文采用压片法能量色散X射线荧光光谱测试铁矿石中各种组分（TFe、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、S、TiO₂、CaO、Mn、Cu、Zn）。算法采用经验系数法，讨论了Ti Ka峰边界和强度计算方法对其测试结果的影响。

关键词：铁矿石；压片法；峰边界；强度计算方法

The Effect of XRF Spectrometry Calculation Methods on Test Results of TiO₂ Component in Iron Ores

Zhang Hui

（Jiangsu Skyray Instrument Co.LTD. Kun San of Jiang Su, 215300）

Abstract: A method for determination of components （TFe、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P、S、TiO₂|、CaO、Mn、Cu、Zn）in iron ore was studied by EDXRF spectrometer with powder pressed-disc technique. Results with the effect of Ti Ka peak boundary and methods of intensity calculation were also discussed in iron ore with experienced coefficient method.

Keywords: iron ore; powder pressed-disc technique; peak boundary；methods of intensity calculation

引言

随着仪器分析技术的迅速发展，X射线荧光光谱仪作为一种快速、简便、无损、重现性好、分析范围广的方法，已广泛应用在冶金、地质、化工、环保、生物以及考古等方面。[1-4]

铁矿石作为一种重要的冶金工业基础原料，因其矿石种类较多（磁铁矿、磁铁精矿、赤铁矿、菱铁矿以及钒钛磁铁矿等）、组分复杂（Mg、Al、Si、P、S、Mn、Ti、Co、V、Cu、Ni等元素），且组分中微量元素P、S、Mn、Ti、V、Ni的含量决定着钢铁的物理和化学性质，所以对这些微量的元素的准确测试显得非常重要。熔片法是铁矿石常用的测试方法，通过熔片能够降低铁矿石的基体效应和元素的吸收增强效应，但微量元素的浓度因为稀释，测试误差增大。故常用粉末压片为测量铁矿石中的痕量和微量元素。

用能量色散X射线荧光仪测试铁矿石时，因铁矿石中Fe Ka的逃逸峰刚好落在Ti Ka峰的右侧，从而增加了Ti Ka峰背景，增加了Ti元素的测量误差。本文使用粉末压片能量色散X射线荧光仪测试铁矿石的组分，并重点讨论了Ti特征峰边界和特征分强度计算方法对TiO₂组分测试结果的影响。

1实验部分

1.1仪器和试剂

EDX 3600B EDXRF Spectrometer型荧光光谱仪：江苏天瑞仪器股份有限公司制造； ZHY401/601A型号压样机和ZHM 1 型号振动磨：北京中合创业科技发展有限责任公司制造；HN101-3A型号鼓风干燥箱：南通沪南科学仪器有限公司制造；99.9%的硼酸：QUIBORAX S.a. 公司制造；无水乙醇，分析纯：江苏强盛化工有限公司制造。

1.2样品制备

第一步，把样品在105-110 ℃的鼓风干燥箱中干燥1.5 h，以除去铁矿石表面上的吸附水；下一步，用振动磨研磨铁矿石样品数秒钟（滴几滴乙醇溶液作为助磨剂），研磨样品前，用硅砂和样品各清洗磨盘2次；然后，对铁矿石粉体压片（压力30 Mpa、保压时间30 s）；最后，用国家标准样品标定曲线，测试铁矿石样品。

1.3仪器的测试条件

表1铁矿石被分析元素的测试条件

Table1 Measurement conditions for elements of iron ore

测试条件	管压	管流	虑光片	准直器（Φ）	抽真空	测试时间
一	6.4 KV	700 uA	空	8 mm	100 Pa下	100 s
二	40.0 KV	200 uA	3 mm Al片	5 mm	常压	100 s

铁矿石中的组分复杂，为了获得最佳的测试效果，使用两个测试条件，第一条件测试Ca及Ca以前的元素，第二个条件测试Ca以后的元素。

1.4标准曲线的建立

选择铁矿石标样YSBC19711-2004、YSBC19712-2004、YSBC19713 -2004、GSB03-1805-2005、GSBD31004a、GSB31006a、GSB03-1805-2005和铁精矿标样YSBC13724-05/477-5A，用X射线荧光光谱仪测试各标样的强度，应用XRF软件中的经验系数法，建立铁矿石中各元素强度与含量关系的工作曲线。标准样品中各组分元素的含量范围列于表2。

表2 标准样品中各元素的含量范围

Table 2 Concentration ranges of elements in the standard samples

组分	W_B/10^-2	组分	W_B/10^-2
MgO	0.368-2.58	CaO	0.087-4.28
Al₂O₃	0.0768-4.39	Mn	0.027-0.216
SiO₂	2.81-9.79	T Fe	49.86-71.97
P	0.0157-0.389	Cu	0.171-0.59
S	0.0179-2.11	Zn	0.0024-0.253
TiO₂	0.0124-12.41

2结果与讨论

2.1 仪器的精密度和准确度

实验采用经验系数法标定工作曲线，然后回测标准样GSBD31004a 11次，考察仪器的精密度和准确度。

表3 GSBD31004a 标样精密度测试（单位：%）

Table 3 Results of precision test for the GSBD31004a standard sample

样品名称	MgO	Al₂O₃	SiO2	P	S	TiO₂	CaO	MnO	Fe	Cu	Zn
GSBD31004a-1	1.9586	2.3636	9.7802	0.0509	2.0928	0.1348	4.2792	0.1484	49.4569	0.5856	0.0274
GSBD31004a-2	2.2594	2.3728	9.6428	0.0564	2.0999	0.1564	4.2786	0.1506	49.5960	0.5952	0.0267
GSBD31004a-3	2.1645	2.3866	9.8833	0.0517	2.1086	0.1486	4.2687	0.1600	49.6059	0.5940	0.0271
GSBD31004a-4	2.2973	2.3242	9.8718	0.0501	2.1000	0.1450	4.2719	0.1406	49.5850	0.5959	0.0266
GSBD31004a-5	2.4274	2.4444	9.2256	0.0561	2.1076	0.1407	4.2950	0.1420	49.4824	0.5870	0.0302
GSBD31004a-6	2.1130	2.3132	9.7736	0.0485	2.0988	0.1439	4.2806	0.1532	49.6471	0.5976	0.0300
GSBD31004a-7	2.1347	2.3976	9.9127	0.0534	2.0932	0.1420	4.2774	0.1705	49.6617	0.6097	0.0302
GSBD31004a-8	2.1320	2.4745	9.3090	0.0560	2.0979	0.1520	4.2708	0.1478	49.4744	0.6030	0.0308
GSBD31004a-9	2.2106	2.3921	10.2399	0.0580	2.1037	0.1381	4.2894	0.1462	49.5632	0.5871	0.0281
GSBD31004a-10	2.2566	2.2333	10.1777	0.0557	2.0990	0.1381	4.2384	0.1600	49.5590	0.5974	0.0272
GSBD31004a-11	2.2106	2.5105	10.1843	0.0527	2.0944	0.1430	4.3232	0.1564	49.6141	0.6048	0.0290
平均值	2.1968	2.3830	9.8183	0.0536	2.0996	0.1439	4.2794	0.1523	49.5678	0.5961	0.0285
标准偏差	0.1200	0.0774	0.3319	0.0031	0.0053	0.0064	0.0205	0.0089	0.0694	0.0077	0.0016
相对标准偏差	5.463%	3.249%	3.381%	5.710%	0.252%	4.450%	0.479%	5.820%	0.140%	1.290%	5.600%

表4GSBD31004a 标样准确度实验分析结果（单位：%）

Table 4 Analytical results of accuracy test for the GSBD31004a standard sample

	MgO	Al₂O₃	SiO₂	P	S	TiO₂	CaO	MnO	TFe	Cu	Zn
GSBD31004a理论值	2.3	2.46	9.79	0.057	2.11	0.15	4.28	0.1846	49.86	0.59	0.3
GSBD31004a测试值	2.1968	2.383	9.818	0.0536	2.0996	0.1439	4.2794	0.1523	49.5678	0.5961	0.285
误差	-0.1032	-0.077	0.028	-0.0034	-0.0104	-0.0061	-0.0006	-0.0323	-0.2922	0.0061	-0.015
相对误差	-4.49%	-3.13%	0.29%	-5.96%	-0.49%	-4.07%	-0.01%	-17.50%	-0.59%	1.03%	-5.00%

从表3可知，除组分MnO、P、MgO和Zn含量的相对标准偏差稍大外（大于5.463 %），其它组分的含量的相对标准偏差均小于4.45 %。从测试结果可以看出，实验所用的测试仪器具有较高的精密度，符合样品的测试需求。

从表4可以看出，除P、Zn和MnO组分外，其它组分具有较小的相对误差，小于4.07 %。MnO含量的相对误差最大为17.50 %，主要是MnO组分的含量较低，其特征峰Ka峰受主元素Fe ka影响较大，所以导致较大的MnO相对误差。TiO₂含量的相对偏差为4.07 %，主要因为Fe元素的逃逸峰落在Ti Ka，引起Ti Ka峰波动，导致TiO₂组分的相对误差增大。

整体来说，标样4GSBD31004a 测试结果比较准确，可信度较高。因此，可以对同种基体，元素含量在上述范围的铁矿石进行测定。

2.2 铁矿石的样品的测定

表5 铁矿石的测试结果（单位：%）

Table 5 Results of the iron ore sample

样品名称	MgO	Al₂O₃	SiO₂	P	S	TiO₂	CaO	MnO	Fe	Cu	Zn
铁矿石-1	0.8115	1.2255	6.0916	0.0607	0.127	0.757	1.4807	0.2629	60.333	0.0154	0.0118
铁矿石-2	0.7826	1.2138	6.1009	0.0666	0.1215	0.8008	1.4845	0.2924	60.3338	0.0139	0.0112
铁矿石-3	0.8381	1.3146	6.0848	0.0592	0.1322	0.8188	1.4708	0.2874	60.3254	0.0153	0.0111
铁矿石-4	0.8447	1.1581	6.0642	0.0633	0.1276	0.7716	1.4891	0.2965	60.3307	0.0154	0.0104
铁矿石-5	0.8403	1.0695	6.0348	0.0655	0.1216	0.748	1.4786	0.2838	60.3273	0.0161	0.0103
铁矿石-6	0.8137	1.2223	6.0927	0.0558	0.1209	0.7601	1.4783	0.2888	60.2851	0.0155	0.0125
铁矿石-7	0.8048	1.234	6.0746	0.0617	0.1216	0.775	1.4788	0.3052	60.3285	0.0163	0.0111
铁矿石-8	0.7893	1.1804	6.1253	0.0686	0.1281	0.8078	1.4758	0.2983	60.3272	0.0154	0.0111
铁矿石-9	0.8092	1.2066	6.0797	0.0659	0.1271	0.8109	1.4811	0.3147	60.3491	0.0153	0.0103
铁矿石-10	0.8558	1.1195	6.0741	0.0616	0.1259	0.7918	1.4631	0.3273	60.275	0.0147	0.0113
铁矿石-11	0.8913	1.1339	6.0718	0.0620	0.1211	0.7952	1.4691	0.3024	60.3622	0.0154	0.0111
平均值	0.8256	1.1889	6.0813	0.0628	0.1250	0.7852	1.4773	0.2963	60.3252	0.0153	0.0111
标准偏差	0.0319	0.0666	0.0228	0.0037	0.0038	0.0241	0.0073	0.0169	0.0250	0.0006	0.0007
相对标准偏差	3.864%	5.601%	0.375%	5.847%	3.045%	3.063%	0.495%	5.689%	0.041%	4.137%	5.882%

表5为铁矿石样品经过粉末压片后的X射线测试结果，铁矿石样品在振动磨中粉碎时间为120 s。由表5可知，铁矿石样品组分含量都没有超过标样的范围，各组分的相对标准偏差较小，表明测试结果的准确度较高。样品中TFe的含量为60.3253 %， P和S的含量较低，分别为628 ppm和1250 ppm，说明铁矿石样品具有较高品位。

2.3强度计算方法对铁矿石TiO₂组分测试结果的影响

2.3.1 特征峰左右边界对测试结果的影响

图1 铁矿石样品的X-ray谱图

Fig. 1 The spectrum of iron ore sample

实谱为铁矿石样品的荧光谱图，虚谱为纯铁片（99.5%）的荧光谱图。从谱图上可以看出Fe ka 峰的逃逸峰刚好落在Ti Ka峰的右侧附近。Ti元素含量低时， Fe逃逸峰强度计数率波动对Ti Ka强度计数率产生较大影响，所以Ti ka峰左右边界的选取，对其测试结果有较大的影响。

表6峰边界对TiO₂测试结果的影响（单位：%）

Table 6 The effect of peak boundary on TiO₂ test results

样品名称	TiO₂
样品名称	288-316道	288-306道
铁矿石-1	0.7049	0.757
铁矿石-2	0.7424	0.8008
铁矿石-3	0.7736	0.8188
铁矿石-4	0.7076	0.7716
铁矿石-5	0.732	0.748
铁矿石-6	0.7025	0.7601
铁矿石-7	0.7193	0.775
铁矿石-8	0.7541	0.8078
铁矿石-9	0.7755	0.8109
铁矿石-10	0.7633	0.7918
铁矿石-11	0.7733	0.7952
平均值	0.7408	0.7852
标准偏差	0.0290	0.0241
相对标准偏差	3.917%	3.063%

表6为TiO₂采用不同峰边界测试的结果，均采用全面积计算。Ti元素的峰边界分别选288-316道和288-306道，组分TiO₂测试结果的平均值分别为0.7408 %和0.7852 %，相对标准偏差分别为3.917 %和3.063 %。从测试结果上看，288-316道数的测试结果中相对标准偏差较大，主要是Fe ka的逃逸峰对测试结果有较大的影响。故Ti元素在选取左右边界时，不要选取过大的边界，以减小Fe Ka逃逸峰对其测试结果的影响。

2.3.2 强度计算方法对测试结果的影响

表7 强度计算方法对测试结果的影响（单位：%）

Table 7 The effect of intensity calculation methods on test results

样品名称	TiO₂
样品名称	纯元素拟合	全面积
铁矿石-1	0.7808	0.7570
铁矿石-2	0.7927	0.8008
铁矿石-3	0.8167	0.8188
铁矿石-4	0.7826	0.7716
铁矿石-5	0.7596	0.7480
铁矿石-6	0.7343	0.7601
铁矿石-7	0.7871	0.7750
铁矿石-8	0.8041	0.8078
铁矿石-9	0.8192	0.8109
铁矿石-10	0.8032	0.7918
铁矿石-11	0.8135	0.7952
平均值	0.7903	0.7852
标准偏差	0.0258	0.0241
相对标准偏差	3.268%	3.063%

表7为TiO₂强度采用纯元素拟合和全面积计算方法的测试结果。测试结果的平均值分别为0.7903 % 和0.7852 %，从测试结果可以看出，两种计算方法测量的结果相差不大。考虑到测试结果中的相对标准偏差，使用全面积计算测试的结果更佳。此外，也使用了净面积和高斯拟合强度计算方法对TiO₂进行了计算，组分TiO₂含量在0.5 %以下标样无荧光强度，测量低含量样品时，具有较大的误差。所以在TiO₂含量较低的情况下，最好使用全面积强度计算方法。

3 结论

本文较详细的研究了压片法能量色散X射线荧光光谱测试铁矿石中各组分，讨论了TiO₂特征峰边界的选取和特征峰强度的计算方法对其测试结果的影响。实验表明，在TiO₂含量较低的情况下，选取合适边界（288-306道）、强度采用全面方法计算，能获得较佳的测试结果。

参考文献

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