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关于ICP-MS检测中放射性元素的一些问题说明

ICP-MS

  • 关于ICP-MS检测中放射性元素的一些问题说明

    ICP-MS测量质量范围很宽,至少可以测量2~250amu范围的元素,而且检测灵敏度很高。鉴于这些特性,ICP-MS也被用来检测一些放射性核素,如铀、钍等。所以,论坛里也会有一些网友来讨论这些放射性核素的标准品是否会产生危害,同时也有一些其它放射性相关的问题。在这篇短文里,我会尽己所知,来和大家一些讨论这些问题。

    1 放射性基本知识

    为了能比较好地进行讨论,首先需要了解一些放射性常识和一些基本概念。

    自然界所有物质都是由各种元素组成的。组成元素的基本单位是原子。原子由原子核和外层电子所构成。具有特定质量数、原子序数和核能态,而且其平均寿命长得足以被观察到的一类原子,称为核素

    具有相同原子序数但质量数不同的核素称为同位素。一种元素可以有很多种同位素。如 ,它的同位素就有30种,比如 等。

    这些概念对于搞ICP-MS这类无机质谱的人员来说,无疑是基本知识。下面介绍由此展开的放射性基本知识。

    有些核素的原子核是不稳定的,它能自发地改变核结构转变成另一种核,并在核转变过程中放射出各种射线。这种现象称为核衰变或放射性衰变。这种具有放出射线的性质称为放射性。具有放射性的核素称为放射性核素,比如就是放射性核素,也可称为是Cs的放射性同位素。

    放射性核素的放射性强度是用放射性活度A来表示,其意义是单位时间内发生衰变数。放射性活度A的SI单位是秒-1(s-1),SI单位专名是贝克勒尔,符号为Bq。单位质量物质的放射性活度称为放射性比活度,也称为活度浓度,单位是Bq/kg。

    放射性核素有一个重要的特征指标,就是半衰期

    放射性核素衰变后,原来的核素会越来越少。这种少减遵循指数规律。假如某种放射性核素最初由N0个原子和,经过时间t的衰变,变为N个原子核,那么有下式成立:

    λ表示一个放射性核素在单位时间内进行自发衰变的概率,称为衰变常数,其单位是时间的倒数(s-1)。

    衰变常数并不直观,所以我们一般都使用半衰期来表示放射性核素衰变快慢。所谓半衰期就是指放射性原子核因衰变而减少到原来的一半时所需要的时间,用T1/2来表示。由于半衰期物理意义比较容易理解,一般都采用半衰期来表征放射性核素的寿命。不同的放射性核素半衰期不同,短的只有几个微秒,长的有几百亿年。

    由于放射性核素衰变和环境的温度、压力、湿度等外界条件无关,而是由核内部的物理状态决定的,而不同放射性核素的衰变方式和速度都不同。所以每个放射性核素都有一个半衰期,这个半衰期也不会因外界条件的改变而改变。

    半衰期和衰变常数的关系为


    所以衰变公式也可以写成:


    2 常见的放射性核素

    放射性核素分天然的和人工的两种。自然界中天然存在称为天然放射性核素,人工制造的放射性核素称为人工放射性核素。

    天然放射性核素又分两类。由宇宙射线与大气中的某些元素的原子核相互作用所产生的放射性核素称为宇生天然放射性核素,如14C、3H、7Be和22Na等。另一类称为原生放射性核素,是指地球本身自然存在的放射性核素,主要有铀系(238U)、钍系(232Th)、锕铀系(235U)等放射性核素系和其它一些放射性核素,如40K、87Rb等。

    人工放射性核素是人类利用核反应制造的。人工放射性核素已达1000多种,其射线种类、能量、半衰期各不相同。人工放射性核素的活度可以做得非常大。人工放射性核素已广泛地用于辐照、探伤、医疗等各种领域。常见的人工放射性核素有137Cs、60Co、125I等。

    铯Cs-137和钴Co-60是应用最广泛的两个人工放射性核素,这两个都是β衰变的放射性核素,并且都放射出γ射线,半衰期也较长。这两个核素在辐照、探伤、医疗等方面都有广泛的应用。

    铯Cs-137和钴Co-60具体数据见表1。


    天然放射性核素简介如下:


    ü镭-226,Ra-226。半衰期1602年。放射性比活度3.8×107Bq/mg。属于铀系衰变链一个产物,衰变方式为α衰变。在铀、钍矿里含量较高。属于极毒组。

    ü钍-232,Th-232。半衰期1.4×1010年。放射性比活度4.1Bq/mg。属于钍系衰变链一个产物,衰变方式为α衰变。主要矿物是独居石、方钍石、钍石和铀钍矿。属于中毒组。

    ü钾-40,K-40。半衰期1.27×109年。放射性比活度260Bq/mg,占天然钾元素0.012%。独立衰变,衰变方式为β衰变。属于低毒组。

    ü铀-238,U-238。半衰期4.5×109年。放射性比活度12.4Bq/mg,占天然铀元素的99.27%。属于铀系衰变链一个产物,衰变方式为α衰变。主要存在矿物是沥青铀矿、晶质铀矿、铀石等。属于中毒组。

    3 放射性核素的活度和质量的关系

    了解半衰期的原理,就可以利用半衰期计算出单位质量对应的放射性活度。由质量换算放射性活度公式见下:


    式中:

    G ——放射性核素的质量,单位为克;

    M ——原子质量数,比如Ra-226原子质量数就是226;

    T1/2——半衰期,以年计;

    A ——放射性活度,单位为Bq。

    由上式可见,某一放射性核素的活度和质量的换算只和原子量和半衰期有关,半衰期越短,单位质量的放射性核素活度越大。

    下面我们来看一下几种常见放射性核素的活度和质量的关系


    4
    如何判断溶液和样品是否有放射性危害

    放射性对于人体的危害来自于放射性衰变时发出的射线。射线一般有三种:α射线、β射线和γ射线。α射线是一种带电粒子流,具有很强的电离本领,对人体内组织破坏能力较大,但穿透能力很差。β射线在空气中射程也较短,穿透力较弱。在生物体内的电离作用比γ射线强,比α射线弱。γ射线是一种高能电磁波,穿透力强,射程远,外照射危险性大,一般需要用一定厚度的铅板或混凝土墙才能屏蔽至可接受水平。

    由于工作溶液和样品一般不会摄入或吸入,所以,射线危害主要以γ射线为主。表2中所列都有γ射线放出。评价γ射线外照射危害是用当量剂量率来衡量的,可以用当量剂量率仪测量。当量剂量率仪是很简单的仪器,但一般实验室不会配备。这里也不展开。我们仅从活度做简单说明。一般几千Bq的放射性核素不会造成任何危害。比如,食品中铯-137的限量为800Bq/kg(肉鱼虾类,见GB 14882-1994);含镭-226(150Bq/kg)、钍-232(150 Bq/kg)和钾-40(1000 Bq/kg)的建筑材料(如花岗岩、大理石等)也是可以无限制地用于民用建筑内装潢。另外,有一个比较有意思的核素是钾-40,各位查天然同位素丰度表的时候,可以看到钾有一个40的同位素,丰度为0.012%。而通过表2可以看到,这是个放射性核素,所以,我们只要接触到钾化合物,就会有接触到钾40放射性核素。一瓶500克氯化钾,我们在使用中不会有任何禁忌,但其中含有0.03克钾-40,其活度为7700Bq。所以,我们生活、工作的环境有几千几万Bq的各种放射性核素都是没有任何问题的。

    现在来判断我们使用的溶液或样品是否有放射性危害就很容易了。比如,实验室购买了一瓶100mL的1g/L铀标准品。可以通过表2计算到其中铀-238的活度为1230Bq(假设铀全部由铀-238构成);一瓶100mL的1g/L钍标准品,其中钍-232的活度为405Bq(假设钍全部由钍-232构成)。这样水平的放射性实在是小菜一碟,根本不需要考虑危害和防护。

    那么,假设实验室有一瓶100mL1ug/L的铯-137溶液呢?因为铯-137的半衰期短,其单位质量的活度非常高。这样一瓶溶液铯-137的活度为3.18×105Bq。这个就已经是属于放射源范畴,会造成人员伤害,一般实验室不会有这样强的放射性溶液,也不允许有。

    所以,如果实验室只检测天然放射性核素,如铀、钍类的,无需担心放射性的问题。

    另外,顺便说一下,有一些矿的放射性较高。除了钍、铀等矿以外,一些稀土矿,如锆矿、钽铌矿等,由于伴生放射性钍、铀,也有较高的放射性含量。检测时需特别注意,不要接触皮肤造成危害性较大的内照射。

    5 ICP-MS用于放射性核素的检测

    由上面的讨论可以知道,对于放射性核素,我们通常更关心它的比活度,即单位质量或体积中的活度,而不是质量分数。一般ICP-MS元素检测限都可以做到1ug/L以下。换算到放射性比活度,对于铀、钍而言,都可以做到0.01Bq/L以下,这对于放射性测量而言,是比较低的,而且ICP-MS测量的方便性和定量准确性都有优势,所以ICP-MS测量铀、钍是很好的技术。

    但对于半衰期短的核素,如铯-137,上面的讨论就可以知道,1ug/L的铯-137就有很强的放射性,一般不会测量到这样高水平活度的样品。所以,用ICP-MS来检测象铯-137这类半衰期短的核素,既会对人员造成放射性伤害,也没有测量的意义。对于这类有γ射线的核素,一般可以采用γ能谱仪检测。γ能谱仪法检测前处理简单,方法灵敏。关于γ能谱仪的一些基本知识可参见这个帖子:

    http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20110806/3452140/

    对于镭-226这类半衰期较长的放射性核素,ICP-MS检测还是有报道的。100mL的1ug/L镭-226活度为3.63×103Bq,不会造成伤害,但活度还是比较高。考虑到稀释倍数,要检测样品中几百Bq/kg水平的镭-226就会有难度。我看到过采用富集方法,然后用高分辨ICP-MS检测镭-226的文献。但限于条件,如仪器条件和标准溶液的高放射性问题,在一般实验室难于开展。
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  • yzyxq

    第1楼2011/08/24

    有几个公式上不去。
    请论坛主管帮忙从附件中加上去。谢谢!

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  • dahua1981

    第2楼2011/08/25

    应助达人

    支持原创作品

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  • MIU

    第3楼2011/08/25

    一说到要做放射性元素,就有点心悸,之前实验室要做,都不敢下手。
    U标液在仓库放半年多了。

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  • timstoicpms

    第4楼2011/08/25

    文章很不错,有几处细节需要润色:

    (1) 衰变系数= In 2 (2的自然对数)除以 半衰期


    (2) 文中提到:“主要有铀系(238U)、钍系(232Th)、锕铀系(235U)”
    235U 238U 应该同属铀系;锕铀系是啥概念,是指 Ac Th Pa U?

    (3) 天然放射性核素简介中提到:232Th属于钍系衰变链一个产物 238U属于铀系衰变链一个产物
    232Th 235U 238U 是链式反应的起点,终产物分别为208Pb 207Pb 206Pb



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  • cat115115

    第5楼2011/08/25

    听得云里雾里的,扫盲了。

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  • 无机麦地

    第6楼2011/08/25

    天然放射系
    铀系:以238U为起点,经过14次转化(8a衰变,6b衰变)终点为206Pb;为4n2
    系。
    钍系:以232Th为起点,经过了10次转化(6a衰变,4b衰变),终点为208Pb;为4n3
    系。
    锕铀系:以235U为起点,经过了11次转化(7a衰变,4b衰变),终点为207Pb;为4n系。

    非天然放射系
    镎系:以237Np为起点,经过了11次转化(7a衰变,4b衰变),终点为209Bi;为4n+1系。
    等等

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  • 无机麦地

    第7楼2011/08/25

    一般土壤中铀的浓度在ppm左右吧,钍的含量要高点。

    如果要讲实验室中放射性元素的危害有多大,关于这个问题,我觉得没有必要太担心的。还有人要经常和铀钚打交道的。相对他们来说我想大部分人所受的剂量小得多。

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  • yzyxq

    第8楼2011/08/25

    谢谢版主帮我把页面文章缺的都补上去了。

    楼上有人说“听得云里雾里”,可能是我没说清楚。
    其实,结论很简单,ICP-MS测量长寿命(半衰期长到几十万年以上)放射性元素是很不错的技术,也不需要考虑放射性危害。半衰期几千年或以下的一般就不要考虑ICP-Q-MS了。

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  • yzyxq

    第9楼2011/08/25

    谢谢timstoICPMS和无机麦地的补充。

    镎系也是天然放射系,不过237Np半衰期短,到现在都已经衰变得差不多没了。不过237Np可以通过核反应制造出来。

    4N+2 系和4N+1系都是铀开始的,U-235这一系所以叫锕铀系以示区别。

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  • 古道西风瘦马

    第10楼2011/08/26

    ICPMS测定来说,没有长周期和短周期的问题,只要你有,含量够就可以检测出来。短周期的之所以难是因为相对丰度低,有时候不够检测。

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