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ICPMS的技术进展，干扰及消除方法

无机麦地

2011/09/21

私聊

ICP-MS

上接第一篇 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp]电感耦合等离子体质谱[/url]仪器进展

电感耦合等离子体质谱法的技术进展，干扰及消除方法
本文主要概述了最近关于电感耦合等离子体质谱仪器在进样系统、雾化器、等离子进样过程、等离子体电离过程和检测器方面的一些最新的研究动态。介绍了其中各个方面所取得的成果。论述了分析过程中可能存在的各种干扰产生的原因和消除干扰的各种方法以及方法的优缺点。

1前言
经过近三十年的发展，电感耦合等离子体质谱（ICPMS）技术已经取得了极大的发展。该技术提供了极低的检测限、极宽的动态线性范围,谱线简单、干扰少、分析精密度高,可进行多元素同时快速分析,可使用同位素稀释法与多种分离技术及进样方法相结合,能适应于复杂体系的痕量或超痕量元素分析^[1]。目前，在电感耦合等离子体质谱技术上面的突破性技术已经越来越少，但在ICPMS应用方面却在不断的扩大，因此有许多人认为ICPMS技术已经成熟了。ICPMS仪器大部分都是四级杆的分析器，其中四级杆分析器的质谱仪占了市场的95%左右，其它主要是扇形磁场和少量飞行时间分析器的质谱仪。在电感耦合等离子体质谱技术上最新的进展是2010年PITTION峰会推出的NexION 300和SPECTRO MS。

目前每年发表的有关于ICPMS的文献已经超过1000篇了，但是其中绝大部分是关于应用的文献，其中具体对ICPMS仪器研究的比较少。ICPMS和其它技术的联用也是当今最为关注的话题，尤其是和激光、色谱、电泳和颗粒分析等技术的联用，而关于电感耦合等离子体质谱质谱仪器本身的一些技术研究较少。

2 电感耦合等离子体质谱仪器进展

2.1直接进样系统

2.1.1 单限流器进样

使用特氟龙的管连接单限流器将样品引入炬管后使用ICPMS直接测量气体中的碳同位素，这样不需要使用质量流量控制器从而避免因其产生的同位素分馏^[2]。

2.1.2 气体转化器进样

有一种新的廉价气体转化器用来实时测量大气颗粒物（APM），它对环境大气颗粒物动力学学研究十分重要^[3]。这个装置由两个同心炬管组成：一个能使空气样品流动的多孔硅管，另一个供载气流动的硼硅酸盐玻璃管引入氩气。因为两个炬管的分压不一样，在空气中气体分子与氩气进行交换，然后大气颗粒物就在氩气的载带下进入等离子体中。为了提高气体交换效率，三个气体交换器并行使用，以保证650mL/min的空气引入速率和7 L/min吹扫氩气速率，各种大小的大气颗粒物能够被直接引入ICP火炬管中^[3]。不过，这种方法是将颗粒物转化成噪声信号，如果该信号有许多尖形峰，那么说明有许多粗糙的颗粒物进入了等离子气体中。如果能够采用粒度控制仪来控制检测的颗粒大小，就可以采用这种技术来进行特定粒径颗粒的动力学研究。当然，这种技术还存在一些问题，比如需要有已知元素浓度、化学组成和颗粒分布的标准物质。

2.2进样雾化系统

2.2.l流动注射快速进样系统（FAST）

使用Elemental Scientific的 FAST进样系统可使样品通量提高一倍。这个系统采用隔膜泵将样品脉冲式采集到样品环中，然后通过蠕动泵和内标溶液混合后注入酸性载流中^[4]。后者通过一个蠕动泵将样品和内标溶液在到达低流速微型同心雾化器（PFA-ST）之前混合。PFA-ST微型同心雾化器插入具有佩尔蒂埃冷却器冷却和挡板的玻璃旋流雾室^[4]。当进样体积足够大时，可产生稳定的信号。脉冲连续的进样可降低盐份在锥口的沉积。此外，由于进样过程仅仅与特氟龙管接触，避免了传统FI进样时使用蠕动泵管进样，从而将记忆效应和冲洗时间降到最低。与采用气动雾化器及scott双通雾室的传统FI相比，这套进样系统可以获得更好的准确度和精度，更低的样品用量和检测限^[5]。Hg是一个特例，在采用FAST进样系统时有很显著的记忆效应。因为采样环并没有被真实清洗过，而只是被引入的下一个样品清洗。显然，对于ICPMS供应商来进行演示或者对潜在新客户进行样品测试来说，FAST的高通量很好的卖点。

2.2.2 雾室炬管一体化进样系统（TISIS）

雾室炬管一体化进样系统（TISIS）是一个完全消耗的微型样品进样系统，它能够减少记忆效应，同时增大样品通量和降低样品消耗量^[6]。该系统由一个可以加热到70°C的11cm³单层雾室组成，加热雾室可以提高气溶胶的蒸发，同时提高传输效率和改善等离子体的热力学特征^[7]。雾室侧面有一个可供氩气进入的小孔，它是为了避免气溶胶溅射到雾室壁上，这是因为小液滴接触到热的雾室表面后会蒸发和沉淀，它们的重新雾化会产生信号干扰，这样会使准确度和检测限变差^[6]。使用一个特氟龙适配器后，微流雾化器（如PFA-ST）和雾室能很好地匹配，而雾室则直接和ICP火炬相连。隔离辅助气的加入在提高分析灵敏度的同时会引入了氧化物干扰。选择0.1L/min的隔离辅助气体流量可使分析信号显著增加，而氧化物控制在较低水平。类似地，也需要对雾化器流量做适当的选择。当样品总消耗量达到80µL/min时，没有发现在雾室上有冷凝，与使用微流雾化器（PFA-ST）的旋流雾室相比，TISIS能够改善灵敏度和检测限。这么高效的样品引入系统和APEX系统（具有佩尔蒂埃冷却器的加热雾室）一样，能够补偿由于增加SFMS仪器分辨率而导致的灵敏度下降问题^[8]。

2.2.3分离泵

在任何情况下，为了获得较低的检测限，所有的误差来源必须减小到最小，包括蠕动泵引起的蠕动效应，它通常被用来提供连续的样品引入雾化器，并且连续不断的抽空雾室。这样做可能产生段状气液流，它能够明显的改变雾室内体积并可能产生信号脉冲。这种效应可以通过一个分离泵而不是抽干进样系统来减小，通过调节流速可以获得产生段状流的最小气体^[9]。

2.3等离子体过程

2.3.1等离子体过程模拟

等离子体过程是模拟等离子体中溶质颗粒的蒸发动力学与ICP操作条件、电子和气体温度、空间分布以及粒经、化学组成、颗粒的大小分布之间的函数关系。模拟显示，颗粒直径只有在小于0.4～0.6μm时，ICPMS的样品才能够被完全雾化，这与用LA进样方式所得到的到达等离子体的颗粒大小尺寸结果是一样的。然而，等离子体空间参数的模拟效率仍然不高，还需要进行更多的计算。这种模拟有利于预测那些难以进行的、昂贵和危险的实验结果^[10]。

2.3.2去溶剂化效应的影响

每秒引入1到10个直径为35～67μm单分散小滴进入ICP，可以研究去溶化效应及氢、分析物和氩在原子发射光谱仪器末端的原子化过程。它能通过改善热导确认在去溶过程中产生氢气的有益效应。分析物质量的少量差异能够显著影响原子化过程当中的等离子体温度，改变分析信号。主要元素的原子化过程会轻微影响其附近微量元素的检测^[11]。

2.3.3红外热像仪监测等离子体温度

ICP石英炬管的温度是另一个值得监测的参数。操作条件的确需要选择以最大限度地减小等离子体能量耗散。因此，让尽量多的分析物在没有达到临界温度条件下离开。临界温度条件下会发生析晶现象，最终会导致炬管熔化。红外热像仪可以用非接触方式快速获得等离子体运行状态下炬管温度的空间分布^[12]。测量显示，传统的Fassel型炬管具有非均匀温度分布、清晰的趋肤特征，该特征取决于等离子炬管位置。所以，红外热像仪是一种新型等离子体诊断工具，可用于优化炬管的设计。

2.4等离子体采样过程

2.4.1Monte Carlo模拟等离子体样品采样过程

一种Monte Carlo直接模拟算法已用于模拟热等离子体样品气进入采样器中的小区域，该模型遵循流体力学方程^[13]。

此外，在4000到7000K的温度范围内的模拟表明，等离子体的边界形成范围比在理想假设条件下减少了15%。另一种计算机模拟程序则表明，在取样器上方6mm处模拟的速度和实验结果是一致的^[14]。相反，采用变球库模型估计的值却和实际的实验值相差30%。这些模型在模拟等离子体操作状态下预测流体性质是十分有用的。

2.4.2采样器位置和原子电离能对等离子体的影响

采样器对分析离子和原子分布影响的确定是通过类比有或者没有采样器接口的ICP二维激光诱发荧光成像来实现的^[15]。把ICP炬管靠近采样器则会显著减小距离采样器上方1～2mm处带电离子的密度，但与下方负载线圈相距7～8mm时，密度却增加了。采样器附近带电离子密度的减小部分原因是等离子体接口处真空引起的。然而，接口的存在也会降低离负载线圈4～9mm处的等离子体温度。对单电荷Ba离子在低等离子体温度下信号强度的增强最具有说服力的解释是部分双电荷离子变成了单电荷离子^[15]。这反过来表明，如果某种离子的第一和第二电离能小于氩的第一电离能，则ICP可以产生双电荷离子。对电离能之和大于Ar的Sr和Ca来说，双电荷离子在单电荷离子中比例的确是没有增加。

2.4.3原子质量数对等离子体的影响

高分辨率激光激发荧光光谱探测采样器中Ca离子和Ar原子流表明，虽然它们具有差不多的质量数，但是Ca离子最终的速度会比Ar原子高出5-6%^[16]。这种差异也可以由计算机模拟中得到。计算机模型表明，电磁场极性的改变会导致接口中电子密度和温度的不同变化率，以及接口处的真空会引起离子的额外加速。

2.5离子检测

2.5.1探测器阵列

ICPMS经常用于检测由FI、CE、LA等方法产生的瞬态信号。这些方法限制了顺序式质谱仪同时检测多元素的数量，其多少取决于瞬态信号强度和宽度，这些都在文献[17]中有讨论。为了获得精确的结果，某些控制或者监测等离子体动力学过程的手段是必须的。虽然可以用同位素稀释法来弥补这样的监测，但它们还是要小心，因为象多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）这样的同时测量仪器也可能由于瞬态信号的存在导致同位素比的偏移，因此限制了测量结果的精密度和准确度。只有在同一平面同时检测才能消除这些限制因素，就象装有法拉第杯阵列检测器、使用ICP离子源的Mattauch-Herzog质谱摄谱仪一样^[18][19]。这种探测器和原有的顺序式质谱仪相比有更好的占空比，因为所有的同位素可以在更长的时间内检测，所以有更好的检测限和精密度。此外，它还具有分析时间短和样品消耗少的优点。更重要的是，因为不同的离子在一个检测器上能够真正同时被检测，相关的噪声可以通过信号对比和质谱校正减小，可对瞬态信号进行准确分析^[18]。不过，这种探测器阵列不能完全包含所有的质量范围。事实上，质量范围是由离子在磁场中飞行的半径来决定。因此，虽然有Li的两种同位素，但不能被同时测定，而从m/z为227（Ac）开始的34个质量数则可以同时被测定。

2.5.2仪器操作的优化

不管使用哪种仪器和检测系统，在同一时间特别是进行多元素分析时，多元参数优化比单一条件优化好，因为很多操作参数都是独立的，如雾化器的流量和射频功率。为了在ICPMS中获得83个同位素的最高灵敏度，可优化21个操作条件，如炬管位置、ICP气流和MS条件等。它包括四个步骤：第一，单纯形最优化被用来提供最初的实验值；第二，主成分分析法（PCA）用于在单纯形最优化法中产生信号强度以获得一个多重条件的函数；第三，一个改进的单纯形最优化法用来寻找取得目标函数最大值的条件；第四，在第一和第三步骤中所有的实验用偏最小二重回归模型来假设每个条件对实验值的影响^[20]。利用这种方法，和传统的单变量优化方法相比，灵敏度提高到了2～12倍，类似地检测限改善最好达6倍。

3电感耦合等离子体质谱法的干扰及消除方法
3.1质谱干扰

3.1.1干扰可能的来源

在计算方法和用双聚焦ICP-SFMS精确测定m/z比的帮助下，能够计算出多原子离子的可能来源，包括ICP中丰度不高的离子以及它们的电子、振动和转动能级的状态^[21]。这些基础信息是很有用的，因为它可以用来找出消除质谱干扰的各种方法。例如，在常用的1%的HNO₃介质下，N₂⁺和N₂H⁺是在ICPMS中常观察得到的两个多原子离子。相似地，HCO⁺、COH⁺、CO⁺和H₂CO⁺及HCOH⁺都是有机化合物和CO₂分解的产物。计算方法不考虑无法通过实验分辨的同分异构体（HCO⁺和COH⁺；H₂CO⁺和HCOH⁺)因数。

根据自旋限制开壳层二阶微扰理论和耦合群理论来计算和确定离子的能量、结构以及配分函数，它们和实验数据相结合得到了气体动力学温度。对所有N₂⁺、N₂H⁺、HCO⁺、COH⁺、CO⁺、H₂CO⁺和HCOH⁺而言，它们的动力学温度显著小于ICP的温度，这就表明这些离子中至少有一部分会在接口和离子引出区域产生。

3.1.2碰撞反应池的影响

反应物表面势能的理论计算可用于估计不同条件（特别是六级杆rf振幅、H₂和Ar的比例、以及六级杆的压力）下H₂对ArO⁺和ArOH⁺的碰撞反应池(C/RC)效应^[22]。其中表明在C/RC中，有ArO⁺形成ArOH⁺的情况。实际上，即使在ArO⁺和H₂的反应达到最快速度，ArOH⁺的逃离速度高于其形成速度的情况下，ArOH⁺的浓度还是较高，这是由于ArO⁺在反应池一开始就大量形成了。这对用有六级杆碰撞池MC-ICPMS高精密度测定Fe同位素比是个问题。

3.1.3方程校正方法

此外，使用碰撞池不能替代需要使用数学方程进行校正的情况。例如，对海水中⁵⁴Fe⁺低于10e^-9mol/L的水样测量中，用Mg(OH)₂共沉淀法来预富集样品，在DRC中使用NH₃的反应气不能减小³⁸Ar¹⁶O⁺和⁴⁰Ar¹⁴N⁺的背景，也不能减少同量异位素⁵⁴Cr⁺的干扰，所以仍然需要数学方程校正^[23]。

校正时仍需仔细考虑由C/RC引起的对每一个m/z产生的新干扰。一个例子是使用H₂时产生的⁸¹Br¹H⁺会引起⁴⁰Ar³⁵Cl⁺对⁷⁵As⁺干扰产生一个错误校正，导致过量估计⁸²Se⁺，反过来，⁷⁷Se⁺也增加了⁴⁰Ar³⁷Cl⁺的值^[24]。这也妨碍了对火山灰消解中用⁸²Se⁺检测Se的含量，因为Br几乎存在于所有这类样品中。事实上，对于这种应用，一直沿用的方法是用H₂加压的C/RC和在样品溶液中加2%体积比的甲醇监测⁷⁸Se⁺来实现。甲醇不仅用来提高Se的灵敏度而且可以减少氩基分子离子，很大可能是它与含碳化合物竞争^[25]。如果Se用氢气发生法引入等离子中，那就可能形成⁷⁶Se¹H⁺和⁷⁷Se¹H⁺，可能会在Se的测量中干扰⁷⁷Se⁺和⁷⁸Se⁺的测量，需要方程校正^[26]。这个问题在H₂加压的C/RC中更加重要，因为更多的氢化物会在C/RC中形成。然而，有报告说即使在可以减小双氩离子的干扰的高分辨率条件下，在C/RC中引入加压H₂比SFMS有更好的效率。当R=10000时，使用ICP-SFMS也不可用⁸⁰Se⁺和⁸²Se⁺实现Se的检测，因为双氩离子⁴⁰Ar⁴⁰Ar⁺对⁸⁰Se⁺和含Br样品中⁸¹Br¹H⁺对⁸²Se⁺存在干扰。

3.1.4误差的最小化

不管用不用C/RC，利用不同的算法可以进行数学校正。不同的算法会导致不同的不确定度，因为每种方法都必须根据在特定m/z条件下分析物和干扰物质的情况而定^[27]。所有的方程校正都会增加总的不确定度，不管每一种方法的效率有多高，对某一种特定分析物必须考虑最合适的校正方法和最合适的分析同位素。在某些情况下，如道路扬尘中Rh、Pd和Pt的检测中，很大一部分干扰可以通过对样品的部分浸出来减少（微波加热消解前样品用0.35M的HNO₃浸出）。这种简单的方法对分析物相对不溶而大部分基体可溶解的情况有一定的优势。

3.1.5 C/RC中用He消除基体干扰

有报道称在C/RC中用4mL/min的He气流可以有效地消除基体引起的质谱干扰，如⁴⁰Ca¹⁶O⁺和⁴⁰Ar²³Na⁺对⁵⁶Fe⁺和⁶³Cu⁺，同时和有排气池的相比相当于降低背景10倍^[28]。更重要的是，虽然大米中含有40%的含碳化合物，在这种实验条件下的试验结果中并没有发现含碳多原子离子的干扰。另一方面，因为C/RC能够降低离子传输效率和性噪比，所以也就降低了检测限。该方法已用于大米消解半定量分析，因为检测最大数量元素能通过化学计量法PCA方法区分不同产地的大米。结果表明，在质谱测量范围内检测73个元素的半定量分析比对21个元素的定量分析提供了较强的分析能力，并且远远不要耗费那么多的时间。

3.1.6同位素稀释法

在使用同位素稀释法时一种可以适当校正方程的方法是同位素对卷积法（IPD），它不仅校正了质谱干扰而且还能校正质量歧视。例如，Se的同位素（m/z为76-78、80和82）在样品中加入⁷⁷Se后，IPD法通过Br（m/z为79和81）来计算混合物中不同同位素的组成^[29]。在自然界中除了⁷⁷Se外其它组成在没有干扰和质量歧视效应的情况下应该呈线性关系。因此，Excel中运用SOLVER可以计算质谱干扰和质量歧视的迭代修正因子，以减小多线性模型中的方差。不仅由此产生的校正因子与外部校正的一致，而且它们不需要用标准同位素化合物进行标准测量。因此，用IPD后IDA成为一个绝对测量方法，不要再对标准进行测量。不过，这种方法不能应用于自然界中广泛存在的元素，如Pb，因为必须要知道它们的同位素组成。

在用ICP-QMS或者ICP-TOFMS的干等离子体测量硫时，C/RC中含氧化合物的干扰是一个问题。在一个研究中，ICP中氩被证明是氧的主要来源之一，它可以通过一个氩气净化系统来大大减少氧的干扰^[30]。

3.2非质谱干扰

3.2.1内标法

最广泛应用于修正非质谱干扰，又称为基体效应和漂移的是IS（内标法）。为了使方法有效，用经验法则来挑选合适的内标物质以便和分析物质相匹配，尤其是质量数和在某些具有高的第一电离能（FIP）需要匹配。例如，在分析地质玻璃时，元素的灵敏度比（关于内部正常的原子）和质量数与FIP都有依存关系^[31]。然而，当在全质量测量范围内做多元素分析时，只有少量元素能够当做内标物质，因为它们必须不存在于样品中。根据文献，即使是内标物质和分析物不是那么匹配，很多人也取得了较好的校正结果。实际上，作者领导的实验小组已经表明双氩离子也能够在某些没有二次离子放电的实验中应用。有人在ICP-TOFMS上面做了51个元素，在各种可能内标物质或分析组成与不同分析条件之间尝试寻找一些可以被优先选择为内标的物质，这些分析条件包括不同的ICP进样位置、进样速率、NaCl的浓度（小于500mg/L）和CH₃COOH的浓度（0-10%）^[32]。在所有化学和物理性质中，包括质量数、第一电离能、第二电离能、热焓、自由能、熵、电负性、离子迁移率和在溶液当中电荷数，对一个好的内标物质而言一个突出的特征是具有相似的质量数（尤其是在补偿样品解脱率时），但是在有机物存在的情况下^[32]有例外的情况。虽然如此，好的标准物质可以利用由Visual Basic写的程序排列不同内标物质与分析物之间，在不同条件和不同ICPMS仪器上的信号比的相对标准偏差来鉴别^[33]。

3.2.2产生基体效应的可能原因

因为基质效应能影响ICPMS中许多过程，如气溶胶的产生、气溶胶的引入、离子在接口处的提取和正离子束在质谱中间的传输等，非质谱干扰很复杂，而且很难减小其影响。例如，在传统的样品引入等过程中库仑裂变，通过一个同心雾化器或者斯科特双向喷雾器，可以解释有时报道的分析信号增强的原因。的确，0.02M的Na能够显著增强分析物的信号是一个事实。这可能是分析物在ICP中通过基体诱导改变气溶胶大小分布，使分析物在等离子体中完全电离的结果。通过在ICP中一系列条件的改变取得了支持证据，这种条件是在0.02M难分解的基质（(NaNO₃、KNO₃或者CsNO₃)与1%体积比的HNO₃相对比，在样品引入效率上面没有明显的变化但是分析中氧化物组分发生改变（MO⁺/(MO⁺+M⁺+M₂⁺)）^[34]。此外，这种漂移随着特定基体阳离子比摩尔体积的增大而呈线性关系，这相当于对一个给定大小的液滴，其中半径大的阳离子和具有较少溶剂的颗粒蒸发容易。这就增加了达到瑞利限的可能性，结果导致爆裂成为更小的液滴，从而更容易引入到ICP中，提高了离子的传输效率而不显著改变样品引入效率。

3.2.3炬管结构的影响

在炬管周围有或没有屏蔽，可以用来减少仪器接口处产生的二次离子干扰。仪器少一个负载线圈产生相对较少的干扰，也能够影响非质谱干扰的水平。的确，没有屏蔽之后，氩离子的量是显著的，它能控制空间电荷效应，而后者较少依赖于样品的基体。有屏蔽后，氩离子被抑制在基体离子显著存在的地方，基体离子控制空间电荷效应，所以可能由基体样品不同而改变^[35]。炬管处有屏蔽与没有屏蔽相比，具有更强的基体效应，这在连续雾化器和FI^[36]中有报道。例如，安捷伦ICP-QMS仪器的欧米伽棱镜的再次优化必须完成在最大基体效应条件下的实验，以便测量与自然界中同位素丰度比相类似的样品。这种优化对Cr等轻元素尤其重要，它非常容易受空间电荷效应的影响。刚提到的优化也能够通过利用FI来减少，虽然它的减少主要依靠基体元素。例如，炬管没有屏蔽条件下，5000mg/L的Na或者Bi在连续雾化器方式中会损失45%的分析信号，而FI模式则会损失20%，但是5000mg/L的Ba在用FI模式时候增加到90%的分析信号受抑制^[36]。预期是最重的基体元素（这种情况下是Bi）会受到最强的信号抑制，而不受进样方式的影响。明显的，这种观察得到的结果需要进一步研究。是因为Ba比Bi具有更强的形成氧化物方面趋势，还是否基体效应中Ba与氧化物更相关？

3.2.4质量分馏效应的影响

例如，在干等离子体模型中测量不同高灵敏度的截取锥时，发现了很多非线性的质量分馏成分，这将会使氧化物覆盖在截取锥表面^[37]。就拿Nd来说，其中一个同位素不与以氧化物形态和质量分馏为特征的质量数呈线性关系。Nd同位素比率的下降会导致截取锥几何形状的变化，同时伴随着NdO同位素比率的增大，它也被认为是质量丰度。气溶胶载气中氮气的增加减小了质量分馏效应和氧化物，在含有0.15%的N₂时NdO⁺/Nd⁺比小于0.001。第一次发现的在ICPMS仪器中的质量分馏效应与核空间效应有关系表明，在任何情况下，Nd同位素比和质量数线性函数的核电荷半径得出的理论期望值之间有偏差^[37]。

3.2.5进样系统的影响

操作条件，如样品引入系统（气溶胶的干与湿），可能对质量歧视产生较大影响。实际上，等离子体温度的改变会改变离子的动能分布。相应地，离子光学系统中的传播也可能导致重同位素的信号偏高，因为在轻离子在ICP分布过程、碰撞中和空间电荷效应中更容易损失^[38]。对一个给定同位素，改变操作条件以提高其灵敏度只会加剧这种歧视，即使是用MC-ICPMS同时接收也不能克服。另一方面，在冷等离子和湿气溶胶的操作条件下可能会减轻在同位素测量中的这种效应。例如，在高载气流量和不调整离子透镜系统以提高灵敏度的条件下，在10µg/g的Ho中，¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd的非质谱干扰和在最大灵敏度下测量减小了六倍，当然灵敏度下降了40%。这种方法在溶剂减少时不是那么有效，如进样率下降和使用去溶剂化系统。

3.2.6基体的化学分离

因为发现减小非质谱干扰的操作条件是比较耗时间的，尤其是要分析不同基体中的样品，通常情况下是对基体进行化学分离。然而，如果需要精确测量同位素比时，基体残留的少量化合物都是很麻烦的，例如地球地幔中Pb同位素比的测量。Ca、Mg、Al或者Fe在基体中摩尔比提高到50时会增大Pb和Tl灵敏度，而在低浓度下它们有更大的摩尔比^[39]。有趣的是如果Ar₂⁺/Ar²⁺比同时增大到50，实验表明Ar的电荷密度减小，同时导致有更大部分残留在将要分析的离子束中。因为这种影响很稳定，样品或者标准中常见基体的增加会减小由残余基体所导致的影响。这种方法值得考虑，而不应该把大量的时间和精力来完全分离基体。事实上，在基体分离过程中树脂上面的污染物也会产生较大的基体效应，会导致结果的不精确，尤其是在测量自然界中同位素的微小变化时候，如环境中Cd和Zn的测量^[40]。

4 问题与展望

现在ICPMS的研究主要是为了取得更好的检测限，更好的稳定性以及更高的灵敏度。而在面对越来越复杂的样品时候，良好的仪器是一个必不可少的条件，但是光靠提高仪器的性能是远远不够的，所以现在有很多的技术与ICPMS联用来取得更好的分析数据。当然针对各种不同的样品，现在也已经有不同的样品前处理技术。LA-ICPMS就是一个非常典型的例子，它使ICPMS分析固体样品成为可能，并且可以对固体表面信息进行扫描成像。而本文对联用技术和样品前处理的讨论比较少，实际上这两方面在分析中是十分重要的因素。

在仪器技术方面，虽然目前已经不是ICPMS工作者主要研究的方向，但是对其工作机理的研究以及待分析离子在仪器当中的运动规律还是值得我们去研究的。例如，如何提高雾化器的雾化效率，原子在ICP火炬中的电离过程以及其规律。因为影响实验结果的仪器因素比较多，对每个影响因素的详细研究有利于我们正确操作仪器并且得到最佳的实验结果。仪器的真空度也对实验有重要的影响，获得较高的真空度对实验特别重要。检测器的能力与线性范围与仪器测量的浓度范围有很大关系。

不同的干扰有不同的消除方式。对质谱干扰可以通过提高分辨率、碰撞反应池或者数学校正的方法来消除，而通过计算机编程建立不同的具有较小偏差的数学校正方法是一个研究的方向。对一般的质谱干扰可以通过减少基体物质，提高仪器分辨率或者加入反应性气体来消除，但是各个方法对消除干扰的效果和成本也需要更进一步的研究讨论。

参考文献

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