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请教标准物质测定结果数据统计两个公式的选择

数据处理

  • 各位老师:在方法确认中对标准物质测定的统计中有下述两个公式:

    1.系统偏差的检验

    一般测量可采用正态检验和 t 检验。

    当总体标准偏差 σ 已知(如规范规定了该测量的标准偏差或重复性限,或者通过以往大量实验资料统计得到最佳测量能力等。)时,可采用正态检验;

    当总体标准偏差 σ 未知时,可采用t 检验。

    1) 使用参考标准或标准物质(参考物质)进行确认

    这是对新方法正确性(系统偏差)最可靠的确认,因为参考标准或标准物质的值 μ0 ,可看作相对真值。

    σ 已知时,可采用正态检验。

    对参考标准或标准物质进行n 次重复测量,求得平均值 作统计量:




    μ0 σ0 分别为参考标准或标准物质的已知值和标准偏差。

    σ 未知(通常是这样),可采用 t 检验。

    对参考标准或标准物质进行n 次重复测量,求得平均值 和标准偏差 S 。作统计量:




    以上摘录于有关方法确认资料。一般标准物质证书上都给出标准值和不确定度,那么在统计检验时该用那个公式?


    谢谢!

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  • calfstone

    第1楼2011/10/25

    其实两个公式是等效的,前者用En比率值,后者利用t检验。建议用前者,她用到标准物质的不确定度,而后者没有用到!

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  • whuisvfg

    第2楼2011/10/26

    谢谢calfstone老师指点。
    第一个公式中σ0 是已知标准物质表不确定度(标准偏差),σ 应该是我们测定计算出来的标准偏差了?为是么两个公式标准差用不同的符号表示?

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  • whuisvfg

    第3楼2011/10/26

    某一标准物质重复测定7次,均值1.28 标准偏差0.043
    标准物质证书给定标准值1.19 不确定度 0.05
    按第一个公式计算:E = 1.70
    按资料介绍,通常显著性水平取a=0.05 若│E│≤1.96,则新方法正确性可接受,按此标准本次测定可通过。

    但按第二个公式计算,t = 5.39>t0.05(6)=2.447 则方法正确性不能通过。
    为什么会出现这样的结果,请 calfstone 老师指点迷津!谢谢

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  • calfstone

    第4楼2011/11/18

    有几个要点澄清下:
    1、多次测定中均值的标准偏差为标准误,为标准偏差除以sqrt(n).
    2、标准物质证书所出示的不确定度应该是扩展过的,你在引用时要注意.
    3、E的界值一般为1,大于为不符合
    4、用t检验做的前提是实验室的不确定度远小于标准物质的不确定度,显然你的例子不合适

    whuisvfg(whuisvfg) 发表:某一标准物质重复测定7次,均值1.28 标准偏差0.043
    标准物质证书给定标准值1.19 不确定度 0.05
    按第一个公式计算:E = 1.70
    按资料介绍,通常显著性水平取a=0.05 若│E│≤1.96,则新方法正确性可接受,按此标准本次测定可通过。

    但按第二个公式计算,t = 5.39>t0.05(6)=2.447 则方法正确性不能通过。
    为什么会出现这样的结果,请 calfstone 老师指点迷津!谢谢

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  • whuisvfg

    第5楼2011/11/18

    谢谢calfstone老师指教。
    有些晕,待我慢慢消化。
    谢谢!

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  • whuisvfg

    第6楼2011/11/18

    有些明白了。
    其实关键是您说的第二条,标准物质不确定度是扩展过的,如果还原到不确定度,以k取值2计算,标准物质相对标准不确定度应为0.025。

    这样因为重复测定的标准偏差是不确定度的主要来源,可将其相对标准偏差 (除以均值)的值近似的作为不确定度,这样和标准物质给出的不确定度还原值处于对应的关系啦。

    不过话说回来,这样的变化,两个公式的值都是相应的扩大,其差距虽然缩小了些,但仍然很大。不符合两个公式等效的说法。

    没有查到这方面的资料,这两个公式也是从网上有关方法确认的幻灯教程中看到的。

    也有可能例子给出的标准偏差测定值重复次数不够多,或其他技术原因没有被真实反映。再找些文献例子算算看。
    谢谢calfstone老师耐心回复!

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  • fengxueyixiao

    第7楼2012/10/31

    calfstone 老师,您好,我也楼主有同样的困惑,现在我正在做分析方法的方法验证,En值的公式是要知道标准物质证书的扩展不确定度U1和实验室的扩展不确定度U2,公式是像下面这个;
    ,要是实验室没有评定不确定度,那不可以按照t检验法的做吗?为什么要求“用t检验做的前提是实验室的不确定度远小于标准物质的不确定度”呢?能详细的说明一下吗?

    calfstone(calfstone) 发表:有几个要点澄清下:
    1、多次测定中均值的标准偏差为标准误,为标准偏差除以sqrt(n).
    2、标准物质证书所出示的不确定度应该是扩展过的,你在引用时要注意.
    3、E的界值一般为1,大于为不符合
    4、用t检验做的前提是实验室的不确定度远小于标准物质的不确定度,显然你的例子不合适

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