高分辨率ICP-AES测定钕铁合金中钇、钪及稀土杂质的研究
江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏昆山，215300
摘要：利用高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），采用基体匹配法，对钕铁合金中的钇、钪及多种稀土杂质进行测定。选择合适的分析谱线及仪器工作参数，研究了酸度、基体组分、非稀土元素对测试结果的影响；并采用加标回收的方法确定方法的准确性。回收率、检出限及精密度均获得较满意结果。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱， 钕铁合金
近年来，钕铁硼永磁材料占据了稀土永磁材料的主导地位，广泛用于CD/DVD ROM，移动电话等领域；今后将继续朝高端应用领域发展，如计算机硬盘，风力发电，核磁共振成像等[1]。研究表明，稀土元素对钕铁硼的磁性能及耐蚀性具有重要影响[2,3]。为保证钕铁硼材料优秀的磁性质，控制其中杂质元素的含量，对改善其性质具有实际的生产意义。
目前国内外已有大量文献报道稀土氧化物、合金及矿样中痕量稀土杂质的测定方法，并分析了基体对待测元素的影响[4,5]。为准确测定各稀土杂质的含量，采用痕量稀土富集法[4]、基体预分离[6]或卡尔曼滤波法已有报道[7]。此外，采用高分辨率的ICP-AES光学系统也有利于排除谱线干扰。N. Daskalova等在报道中指出采用27.12MHz的ICP-AES分析痕量稀土元素无法满足高纯稀土氧化物中稀土杂质的分析要求，并利用40.68MHz、高分辨率的ICP-AES对Eu2O3及Lu2O3基体中各稀土杂质的分析谱线进行优化[8]。
本文利用高分辨率ICP-AES，采用基体匹配法，测定了稀土钕铁合金中钇、钪及稀土杂质的含量。对其基体组分、溶液酸度、非稀土元素干扰、加标回收等进行研究，确定合适的分析谱线及仪器工作条件。
1 实验部分：
1.1 试剂及仪器
HCl（G.R.，江苏强盛化工有限公司），稀土标准储备溶液（1000μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心）
电感耦合等离子体原子发射光谱仪（江苏天瑞仪器股份有限公司，型号ICP-2000）
1.2 实验方法
称取0.2000g试样于50ml烧杯中，加入8ml (1+1)HCl，盖上表面皿，低温加热，待分解完全后，取下冷却至室温，移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取5ml于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 在选定的工作条件下，采用与样品相同的基底配制0，1，2，5，10μg/ml标准溶液，绘制工作曲线，进行分析测定。
2 结果与讨论
2.1 谱线的选择
稀土钕铁合金中，基体钕元素具有f高能级轨道，发射谱线复杂：既除了s-p轨道跃迁发射的强谱线外，还可能存在p-d及d-f轨道跃迁发射的弱谱线。在ICP不同工作条件下，这些弱谱线是造成光谱干扰的主要原因[9]。N. Daskalova等人报道了99%Nd2O3基体中，Y，Sc及痕量稀土杂质的最佳分析谱线，并表示所列举的谱线对准确分析谱线干扰提供了有效的参考依据[9]。而基体铁元素的能级轨道相对简单，具有d外层轨道，发射的谱线相对简单。叶晓英等[10]报道了铁钕合金中基体元素Fe对Ho, Er, Tb及Tm等元素的分析测试无干扰。因此，根据文献资料[9,10]，并结合仪器操作条件及工作曲线相关系数、谱线强度等参数，选择合适的分析谱线，各谱线波长见表1，仪器工作参数见表2。
表1各元素谱线波长
Table 1 the selected analytical lines
元素 element | Sc | Y | La | Ce | Pr | Sm | Eu | Gd |
谱线 line/nm | 361.383 | 371.029 | 408.672 | 418.66 | 390.844 | 359.26 | 381.967 | 342.247 |
元素 element | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
谱线 line/nm | 350.917 | 353.17 | 345.6 | 337.271 | 313.126 | 328.937 | 261.542 |
表2 仪器操作参数
Table 2 operation conditions of the instrument
parameter parameter
|
frequency 40.68MHz generator power 1000W
plasma flow rate 700 l/h mounting Czerny turner
carrier gas flow rate 20 l/h grating 3600gr/mm
auxiliary gas flow rate 0 l/h observation radial view
|
2.2酸度的影响
考查了不同酸度（分别为0%，3%，5%，7%，10%HCl）条件下，各谱线的强度变化。结果表明在不同酸度条件下，各元素的信号强度随酸度的增大呈缓慢减小趋势。因此需保持样品与标准溶液的酸度一致；此外，为保证样品中低含量元素的测试灵敏度，应使用较小酸度。
2.3 基体干扰
在考查基体影响过程中，分别测定了钕铁基体及纯溶剂（5%HCl）中各分析谱线的信号强度。在钕、铁基体中，各元素分析谱线的信号强度比纯溶剂中的相应信号强度至少减小了13.5%。为此，对标准溶液及样品空白进行基体匹配以减小基体干扰。
2.4非稀土元素的干扰
在钕铁基体中分别加入2μg/ml的Co、Cr、Cu、Al、Mn、Fe及Nb元素，测定待测元素在此条件下的浓度值。其中，Sc的浓度几乎无变化，Ce及Er的浓度减小了10%，其余元素的浓度减小了5%左右。因此，在测试过程中需注意非稀土元素的干扰，必要时应根据实际样品中非稀土元素的含量进行基体匹配。
2.5 准确性
考虑所测样品中钕、铁含量较高，非稀土元素含量低，本文采用钕铁作基体匹配，考察方法的准确性，在样品测试溶液中加入1μg/ml标准溶液，对样品及加标样进行测定，测试结果见表4。由表4可知，样品回收率在94.0%-103.0%之间，结果满意。
表4 样品准确性实验
Table 4 the accuracy measurement of sample
元素 element | Sc | Y | La | Ce | Pr | Sm | Eu | Gd |
加入量 added/μg/ml | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
测定值 measured/μg/ml | 1.028 | 0.972 | 0.948 | 0.961 | 0.97 | 1.007 | 0.95 | 0.987 |
回收率 recovery/% | 102.8 | 97.2 | 94.8 | 96.1 | 97.0 | 100.7 | 95.0 | 98.7 |
元素 element | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
加入量 added/μg/ml | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
测定值 measured/μg/ml | 0.949 | 1.027 | 0.957 | 0.954 | 0.95 | 1.007 | 0.94 |
回收率 recovery/% | 94.9 | 102.7 | 95.7 | 95.4 | 95.0 | 100.7 | 94.0 |
2.6检出限及精密度
对样品空白及样品进行11次平行测定，计算样品空白的标准偏差，以3倍标准偏差为方法检出限，结果见表5。由表5可知，钕铁合金中各待测元素的检出限较低（1.8-39.15ng/ml之间），各元素测试结果稳定（RSD在0.37-7.02%之间），能满足实际样品分析需求。
表5 样品精密度实验
Table 5 the precision measurement and detection limits of sample
Sc Y La Ce Pr Sm Eu Gd
|
ave./μg/ml 0.030 0.026 2.465 0.000 6.575 0.142 0.523 1.156
RSD/% 4.94 4.25 0.88 4.73 0.29 4.03 1.27 0.37
D.L./ ng/ml 1.8 3.9 8.7 25.2 12.0 21.0 6.9 3.9
|
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
|
ave./μg/ml 0.00 1.137 0.346 0.00 0.259 0.054 0.00
RSD/% 3.67 0.87 1.15 1.00 1.68 2.78 7.02
D.L./ ng/ml 24.9 3.9 5.4 39.2 9.3 1.8 5.1
|
3 结论
利用高分辨率电感耦合等离子发射光谱仪，采用基体匹配法消除基体光谱干扰，测定了钕铁合金中的钇、钪及稀土杂质，无需进行基体分离或痕量元素富集等复杂操作。通过选择合适的分析谱线及仪器工作参数，对样品及模拟样进行准确度、精密度实验，结果满意。
参考文献
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[10] Ye Xiaoying(叶晓英), Li Fan(李帆), Pang Xiaohui(庞晓辉), chinese journal of spectroscopy laboratory(光谱实验室), 2003, 20(1):113-116
Determination of yttrium, scandium and rare earth
elements in neodymium iron alloys with high performance
inductively coupled plasma atomic emission spectrometric method
Jiangsu skyray instrument Co. Ltd., Kunshan Jiansu, 215300
Abstract: Determination of yttrium, scandium and rare earth elements in neodymium iron alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was described. With consideration of spectral interference of rare earth elements themselves, matrix matching was employed to get accuracy and precision of the results。Furthermore, with the selection of analytical lines and operation conditions, different acid content and the interference of non-rare earth elements were investigated。The relative standard deviation and recovery was of satisfactory.
Keywords: inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES), neodymiun iron alloys
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