配位滴定法

含两个氨基（—N＜）；含四个羧基（—COOH）的氨羧配位剂，用H₄Y表示。

EDTA物理性质：

① 溶于水，22℃时的溶解度为0.02g/100mL；

② 难溶于酸和一般有机试剂；

③ 易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐；

④ 乙二胺四乙酸二钠盐（Na₂H₂Y·2H₂O）习惯上也称为EDTA。

Na₂H₂Y·2H₂O：白色结晶状粉未，无臭无味，无毒，稳定。室温下饱和溶液的浓度为0.3mol/L，中性，pH = 4.7。

电离过程：H₆Y²⁺ H⁺ + H₅Y⁺

在酸性溶液中H₆Y²⁺就相当于六元酸，有六级离解平衡。





在水溶液中有7种离子H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-和Y^4-七种离子存在。

pH<1时，强酸性溶液，它主要以H₆Y²⁺形式存在；

pH>10.34时，碱性溶液，Y^4-形式存在。

2、EDTA与金属离子配位的特点：

①EDTA与金属离子配位基本上按1∶1的关系配位，同时释放出2个H⁺。

二价金属离子：M²⁺ + H₂Y^2- MY^2- + 2H⁺ 1∶1

三价金属离子：M³⁺ + H₂Y^2- MY^- + 2H⁺ 1∶1

四价金属离子：M⁴⁺ + H₂Y^2- MY + 2H⁺ 1∶1



②EDTA与金属离子配位形成具有五节环结构稳定的配合物。

③具有环形（五元环，六元环）结构的配合物称为螯合物。

螯合物：五元环或六元环的螯合物稳定，很多螯合物具有鲜明的颜色。



三、配位平衡

1、配合物的稳定常数

M + Y MY （电荷数略去）

[MY]

K_MY = K_稳= K_MY （配合物稳定常数）

[M] [Y]

K_MY越大，配合物越稳定。

例：MY型（1∶1）配合物

Ca²⁺ + （EDTA）Y^4- CaY^2-

MYn型（1∶n）配合物不作介绍。

介绍表7-8 EDTA配合物的logK_MY值。

2、配位反应中的主反应和副反应

配位反应除主反应外还可能存在副反应




如果有副反应存在，K_MY就不能反应M与Y配位时的实际情况。

3、酸效应和酸效应系数

酸效应：由于H⁺的存在，使M与Y的主反应的配合能力下降，这种现象称为酸效应。

酸效应应用：为了防止干扰离子干扰可以利用酸度的改变，使干扰离子和EDTA配位，作为掩蔽剂。掩蔽剂是用来消除某些离子的干扰。

酸效应大小用酸效应系数α_Y(H)来描述。

α_Y(H) =[Y′] /[Y]

[Y]为游离的[Y^4-]的浓度，起配合作用的平衡浓度；

[Y′]为未与M配位的EDTA的总浓度。

[Y′] = [Y] + [HY] +[H₂Y] + [H₃Y] + [H₄Y] + [H₅Y] + [H₆Y]

[Y′] [Y] + [HY] +[H₂Y] + [H₃Y] + [H₄Y] + [H₅Y] + [H₆Y]

α_Y(H) = =

[Y] [Y]

在一定pH值下，[Y′]与[Y]之间有一系数关系，该系数大小与pH有直接关系。

α_Y(H)越大，表示参加配位反应Y的浓度越小，副反应越严重；

α_Y(H)=1时，表示EDTA全部以Y的形式存在，此时H⁺没有引起副反应。

介绍表7-9不同pH值时的lgα_Y(H)。

4、配合物的条件稳定常数（又称表观稳定常数）

pH越小α_Y(H)越大，即[Y]越低。

酸度不同，EDTA与金属离子的配合能力就不同了。

[Y]_总 [Y]_总

把 α_Y(H)= [Y] = 带入K_MY

[Y] α_Y(H)



[MY] [MY] ·α_Y(H)

K_MY = = = K′_MY·α_Y(H)

[M]·[Y] [M]·[Y′]

log K′_MY = log K_MY - logα_Y(H)

式中K′_MY称为条件稳定常数，随酸度增大而减小。

例：已知logK_MgY = 8.70

在pH=10时，logα_Y(H)= 0.45

log K′_MgY = logK_MgY - logα_Y(H)= 8.70-0.45 = 8.25

在pH=5时，logα_Y(H)= 6.45

则log K′_MgY = logK_MgY - logα_Y(H)=8.70– 6.45 = 2.25

由上述例题可见：pH值与log K′_MY之间关系，因此实际工作中用条件稳定常数更能说明配合物在某一pH时的实际稳定程度。

条件稳定常数：K'_MY → K_MY' → K_M'Y → K_M'Y'

4、准确滴定的判别式

配位滴定要求测定误差在一定范围内，测定达到一定准确度，要求配位反应能够定量地完成。要求必须符合log c·K'_MY ≥6，以此作为金属离子能否用配位滴定法测定的依据。

6、EDTA酸效应曲线

设金属离子浓度为0.02mol/L，则滴定要求

log K_MY′≥ 8 ①

log K_MY′= logK_MY - logα_Y(H) ②

logα_Y(H) = logK_MY - logK_MY′ ③

将①代入③中 logα_Y(H)≤ logK_MY -8

将p229页表7-8EDTA配合物的logK_MY值代入公式中即可。

例：求EDTA滴定Zn²⁺的最高允许的酸度。

解：按Zn²⁺为0.02mol/L 来考虑，由logα_Y(H)≤logK_MY –8

计算最高允许酸度：logα_Y(H) = logK_MY -8

即：logα_Y(H)= 16.5 - 8 = 8.5

查表7-9不同pH值时的logα_Y(H)得：

当logα_Y(H)= 8.5时，最高pH为4.0。

用该方法算出滴定各种离子的最高酸度，绘成pH~K_MY曲线，就得到酸效应曲线或称为林旁曲线。



讲解酸效应曲线。

曲线上金属离子位置所对应的pH值，就是滴定该种离子时所允许的最小pH值，即最大酸度。



四、金属指示剂

金属指示剂（metallochrome indicator）：在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化。这种显色剂称为金属离子显色剂又称为金属指示剂。

1、金属指示剂变色原理

M + In MIn

金属离子 指示剂

颜色甲 颜色乙

滴入EDTA时金属离子逐步被配合，当达到反应的等当点时，已与指示剂配合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂。

MIn + Y MY + In

颜色乙 颜色甲

例如：用EDTA标准溶液滴定镁，当加入铬黑T（以H₃In表示其分子式）为指示剂，在pH=10的缓冲溶液中为蓝色，与镁离子配位生成红色配合物。

Mg²⁺ + HIn^2- MgIn^- + H⁺

蓝色 红色

滴入EDTA时，当达到反应的等当点时，H₂Y^2-逐渐夺取配合物中Mg²⁺而生成了更稳定的配合物MgY^2-。

MgIn^- + H₂Y^2- MgY^2- + H⁺ + HIn^2-

红色 蓝色

当溶液由红色变为蓝色时即为滴定终点。

2、金属指示剂应具备的条件

(1) 显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色显著不同。

(2) 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。

(3) 显色配合物的稳定性要适当。

例如：稳定性MgIn^- ＜ MgY^2- ，颜色由红变为蓝色。

金属离子与指示剂所形成配合物要符合：logK_MIn' ＞4

同时还要求：logK_MY'－logK_MIn' ≥ 2

3、封闭现象：有时金属指示剂与某些金属离子形成极稳定化合物，达到等当点后，过量EDTA并不能夺取金属指示剂有色配合物中金属，因而使指示剂在等当点符近没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。

例如：用EDTA滴定Mg²⁺、Ca²⁺时，以测定水的硬度。Fe³⁺和Al³⁺等离子的存在对测定有干扰，若加入三乙醇胺使之与Fe³⁺、Al³⁺离子形成更稳定的配合物，则Fe³⁺、Al³⁺等离子被三乙醇胺所掩蔽，而不发生干扰，使封闭现象消失。

4、常用金属指示剂：