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重铬酸钾测定COD测定方法

霹雳虎

2011/12/23

私聊

分析化学

重铬酸钾测定COD测定方法

化学需氧量简称COD，是利用化学氧化剂将废水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解。然后根据消耗的氧化剂算出氧的消耗量。用氧mg/L表示，它反映了水体受还原性物质污染的程度。

重铬酸钾法测定化学需氧量适用于工艺排放废水，污水中化学需氧量的测定，测定范围COD 30-700mg/L的水样，大于此水样应稀释后测定。不适用于氯化物浓度大于1000mg/L的含盐水中COD的测定。

一、测定原理：

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液并在强酸性溶液中以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵换算成消耗氧的质量浓度。

二、试剂配制及其用途：

1、重铬酸钾标准溶液0.25mol/L称取预先在120度烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258克溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。重铬酸钾用于氧化水样中的还原物质。

2、试亚铁灵指示剂：称取1.485克邻菲啰啉和0.695克硫酸亚铁溶于水中，稀释100ml，摇匀，处于棕色瓶内。用硫酸亚铁铵滴定时，颜色变化是由橙色变成绿色再到红褐色指示终点。

3、硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.10mol/L，

4、硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25克硫酸银，放置1-2天不时摇动，使其溶解.调节溶液PH

5、硫酸汞：AR或CP，消除Cl-干扰。

三、分析步骤：

1：回流：取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，连接回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时。

2：滴定：关闭加热装置，待溶液冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，此时，溶液总体积不得少于140ml，否则，因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液的用量。

3：空白试验：测定水样时，以20.00ml蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

四、结果计算：

硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：

c［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］= =

V——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL。

2.以mg/L计的水样化学需氧量（以O计），按下式计算：

式中：c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L

V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL。

V1——滴定水样时消耗硫酸亚铁标准滴定溶液的体积，mL。

V——水样的体积，mL。

8——氧（1/4O2）的摩尔质量，g/mol。

五、注意事项：

1、对于化学需氧量高的废水样，可先取所需1/10的废水样或试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀。加热后观察是否变成绿色，如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不再变为绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样不得少于5mL ，如化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。

2、水样中若含有Cl-，能使重铬酸钾发生分解，从而干扰COD的测定：

Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3Cl2↑+7H2O

当Cl-含量高于30mg/L ，干扰严重，可在20.00mL水样中加入0.4gHgSO4（0.4gHgSO4可络合40mgCl-即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样）。

序号	水样Cl-含量（mg/L）	水样体积（mL）	加入HgSO（g）	消耗消耗硫酸亚铁标准滴定溶液的体积（mL）	硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度（mol/L）	COD含量（mg/L）
1	小于30	20.00	0.0	22.66	0.1000	93.6
2	小于30	20.00	0.2	23.35	0.1000	66.0
3	大于30	20.00	0.2	22.64	0.1000	94.4
4	大于30	20.00	0.4	23.02	0.1000	79.2

3、对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵，标准滴定溶液。

4、水样加热回流后，溶液中重络酸钾剩余量应为加入量的1/5~1/4为宜。

5、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度变化.

6、对于混浊及悬浮物较多的水样，要注意取样的均匀性，够则会带来很大的误差

7、水样体积可在10.00~50.00范围之间，但试剂用量及浓度按下表进行调整：

水样取量和试剂用量表

水样体积（mL）	0.2500mol/L K2Cr2O7溶液（mL）	H2SO4—Ag2SO4 溶液（mL）	HgSO4 （g）	FeSO4（NH4）2SO4 （mol/L）	滴定前总体积（mL）
10.0	5.0	15	0.2	0.050	70
20.0	10.0	30	0.4	0.100	140
30.0	15.0	45	0.6	0.150	210
40.0	20.0	60	0.8	0.200	280
50.0	25.0	75	1.0	0.250	350

六、产生误差的原因分析：

在分析过程主要的影响因子是空白值、硫酸亚铁铵、滴定过程产生的误差和消解回流时间。

1、空白值的影响

(1)空白水质一般用蒸馏水,有时会用到高纯水和除盐水,但测定结果都比蒸馏水结果偏大,同时空白的测定结果和水放置的时间也有一定的关系。所以最好选用新制的蒸馏水。

(2)重铬酸钾标准溶液浓度的不同对空白值影响也很大,高浓度比低浓度结果高得多,因此在分析样品时应选用合适的浓度,否则测定结果是不准确的,对于大于50mg/L 样品要用高浓度的标准溶液,对于小于50mg/L的样品要用低浓度的标准溶液,另外要注意样品要及时分析,放置时间长结果会变小。

(3）重铬酸钾本身的纯度对标准溶液的影响也很大,因此在实验过程中要选用优级纯。

(4)硫酸的纯度,含杂质和还原性物质多的硫酸会消耗更多的重铬酸钾,造成空白值偏大,直接影响结果的准确性,因此要选用品质好的硫酸。

2、滴定过程产生的误差

(1)滴定误差,如果在滴定过程中空白值产生一滴的误差，那么样品结果的理论值相差大约2mg/L,因此滴定的准确度直接关系到样品的准确性。

(2) 由于硫酸亚铁铵很不稳定,因此每次做实验都要同时标定,而且要与样品同时滴定,特别是要和样品选用同样的硫酸和稀释水.

(3)滴定是CODcr分析过程中最关键的环节之一,用硫酸亚铁铵回滴未消耗的重铬酸钾,滴定注意事项:①水样完全冷却到室温时再滴定;②每次滴定时从滴定管的零点或尽量接近零点开始滴定,减少刻度本身引起的误差;③滴定时不能剧烈摇晃锥形瓶,避免瓶内试液溅出,否则影响测定的准确度。

(4)引起标定误差和重铬酸钾的不确定度相关,重铬酸钾的纯度和称量都会引起标定误差,重铬酸钾配制过程中天平、温度、湿度都会引起误差,所以在配制标准溶液过程中要严格控制实验条件。为减少误差在实验过程中标定采取平行测定,一般标定三次取平均值。

(5)硫酸亚铁铵的纯度是影响硫酸亚铁铵浓度准确性的主要因素之一,在实际试验过程中要选用品质和纯度好的试剂。

消解回流时间所带来的影响

(6)消解时间,GB11914-89方法中要求消解时间是2h,应自开始沸腾时开始计时,在分析过程中要严格控制消解时间。

(7) 冷却放置时间,经实验证明不同浓度的样品回流冷却至室温后0～20h后没有明显变化,满足COD精密度要求,所以样品冷却至室温后可在20h内滴定。判断是否冷却可以用手摸冷却出水是否有温感,若有温感测定结果会偏低,因此要在样品完全冷却后滴定。

3、水样的影响

(1) 分析过程中要注意水样的保存和分析取样,水样采集后应尽快分析,在采集时加入硫酸使pH小于2,以利于保存,样品在4℃时比较稳定。分析取样时一定要将水样摇匀。

(2) 需要稀释的水样,取样量不应小于5ml,CODcr高的水样应逐级稀释,以减少因稀释引起的误差。