安捷伦7890A做烷基汞

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水质 烷基汞的测定 气相色谱法

Water quality—Determination of alkylmercury

—Gas chromatography

GB/T 14204-93

1 主题内容和适用范围

本标准规定了测定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的气相色谱法。

本标准适用于地面水及污水中烷基汞的测定。

本方法用巯基棉富集水中的烷基汞，用盐酸氯化钠溶液解析，然后用甲苯萃取，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定，实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化，当水样取1L时，甲基汞通常检测到10ng／L，乙基汞检测到20ng／L。

样品中含硫有机物(硫醇，硫醚，噻酚等)均可被富集萃取，在分析过程中积存在色谱柱内，使色谱柱分离效率下降，干扰烷基汞的测定。定期往色谱柱内注入二氯化汞苯饱和溶液，可以去除这些干扰，恢复色谱柱分离效率。

2 试剂和材料

2.1 载气

氯气：99.999％。经脱氧过滤器，氧含量＜1mg／m3。

2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料

2.2.1 氯化甲基汞CH3HgCl(简称MMC)。

2.2.2 氯化乙基汞C2H5HgCl(简称EMC)。

2.2.3 甲苯(或苯)：经色谱测定(按照本方法色谱条件)无干扰峰。

2.2.4 盐酸溶液：c(HCl)＝2mol／L。用甲苯(苯)萃取处理以排除干扰物。

2.2.5 硫酸(H2SO4)：优级纯，P＝1.84g／mL。

2.2.6 乙酸酐：分析纯。

2.2.7 乙酸：分析纯。

2.2.8 硫代乙醇酸：化学纯。

2.2.9 脱脂棉。

2.2.10 氯化钠(NaCl)：分析纯。

2.2.11 硫酸铜：分析纯。

2.2.12 硫酸铜溶液：w(CuSO4)＝25g／100mL。CuSO4·5H2O50g溶于200mL无汞蒸馏水(2.2.14)。

2.2.13 无水硫酸钠(Na2SO4)：分析纯，使用前在300℃马福炉中处理4h。

2.2.14 无汞蒸馏水：二次蒸馏水或电渗析去离子水，也可将蒸馏水加盐酸(2.2.4)酸化至pH＝3，然后过巯基棉纤维管(3.3.8.2)去除汞。

2、2.15 二氯化汞校处理液：称量0.1g二氯化汞，在100mL容量瓶中用苯溶解，稀释至标线，此溶液为二氯化汞饱和苯溶液。

2.2.16 解析液(2mol／L NaCl＋1mol／LHCl)：称量11.69gNaCl，用100mL 1mol／LHCl溶解。

2.2.17 烷基汞标准溶液：见5.2.2的有关内容。

2.2.18 甲醇：分析纯。

2.2.19 无水乙醇：分析纯。

2，2.20 盐酸溶液：w＝5％。

2.2.21 盐酸溶液：c(HCl)＝0.1mol／L。

2.2.22 氢氧化钠溶液：c(NaOH)＝5mol／L。

2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料

2.3.1 色谱柱和填充物参考3.3条的有关内容。

2.3.2 涂渍固定液用溶剂：二氯甲烷(CH2C1z)分析纯；或丙酮(C3H6O)分析纯。

3 仪器

3.1 色谱仪

带有电子捕获检测器的气相色谱仪。

3.2 色谱仪汽化室

全玻璃系统汽化室。

3.3 色谱柱

3.3.1 色谱柱类型

硬质玻璃填充柱：长度1.0～1.8m，内径：2～4mm。

3.3.2　填充物

3.3.2.1　载体

Chromosorb W AW DMCS，80～100目，或其他等效载体。涂渍固定液之前，在90℃烘1.5h。

3.3.2.2　固定液

a.DEGS(丁二酸二乙二醇酯)：员高使用温度200℃；或OV-17(苯基50％甲基硅酮)：最高使用

温度350℃。

b.液相载荷量：5％DEGS；2％OV-17。

c.涂渍固定液的方法：静态法。

称取一定量的固定液，例如：称0.5g的DEGS(3.3.2.2)‘溶解在二氯甲烷(2.3.2)中.待完全溶解后，倒入刚烘过的载体(3.3.2.1)9.5g，使镕有DSGS的二氯甲烷刚好浸没裁体，待溶剂完全挥发后，烘干(100℃)，即涂渍完毕。

3.3.3 色谱柱的填充方法

用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端，接缓冲瓶和减压系统，住的另一端接软管连漏斗，将填充物缓缓倒入漏斗，同时开启减压系统，轻轻震动柱体(建议使用超声波水浴)以确保填充紧密，填充完成后。用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端，注意：在柱的两端都要空出2cm，填充玻璃毛，以防固定液在进样器和检测器的高温下分解。填充好的色谱拄接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致。

3.3.4 色谱柱的老化

将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上，另一端不接入检测器。通载气30mL／min，柱温维持200℃，老化24h，柱温降至160℃，注入柱处理液每次20μL，共五次，间隔5min。继续老化24h。接检测器，柱温设在使用温度，使用前检查，以基线走直为准。(约10～20min)。

3.3.4.1　色谱柱处理液的使用见附录B。

3.3.5 检测器

电子捕获检测器，带镍-63放射源(ECD-63Ni)或高温氚源(3-H源)。3.3.6 记录仪 满标量程1mV。

3.3.7 数据处理系统

积分仪。

3.3.8 巯基棉管的制备

3.3.8.1 巯基棉纤维(sulfhydryl cotton fiber 缩写S.C.F)制备：Nishi法，见附录A。

3.3.8.2 巯基棉回收率的测定见附录A。

3.3.8.3 巯基棉管：在内径5～8mm，长100mm，一端拉细的玻璃管中填充0.1～0.2g(S.C.F)

(3.3.8.1)，见图1。使用前用20mL无汞蒸馏水(2.2.14)润湿膨涨。然后接在分液漏斗的放液管上。

图1 S.C.F吸附管

3.3.9 使用的所有玻璃仪器(分液漏斗，试管)，要求用5％盐酸(2.2.20)浸泡24h以上。

3.3.10 样品瓶：2.5L塑料瓶。

3.3.11 分液漏斗：500mL，1000mL，2000mL。

3.3.12 具塞磨口离心管：10mL。

4 样品

4.1 样品采集和保存

样品采集在塑料瓶(3.3.10)中，如在数小时内样品不能进行分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜(2.2.11)，加入量为每升1g(水样处理时不再加硫酸铜溶液)，水样在2～5℃条件下贮存。

4.2 试样的预处理

4.2.1 取均匀水样1L，置于2L分液漏斗(3.3.11)中，加入1mL硫酸铜溶液(2.2.12)，使用2mol／L盐酸溶液(2.2.4)，或6mol／L氢氧化钠(2.2.22)，调pH为3～4，接巯基棉管，让水样流速保持在20～25mL／min，待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加入3.0mL解析液(2.2.16)，将巯基棉上吸附的烷基汞解析到10mL具塞离心管(3.3.12)中(用吸耳球压出最后一滴解析液)，向试管中加入1.0mL甲苯(苯)(2.2.3)，加塞，振荡提取1min，静置分层，用离心机2500r／min离心3～5min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；或者分层后吸出有机相，加入少量无水硫酸钠(2.2.13)脱水，进行色谱测定。

4.2.2 污水试样的处理

取污水水样＞100mL置于锥形瓶中，用2mol／L盐酸溶液(2.2.4)酸化至PH＜1，加入1g硫酸酮(2.2.11)充分搅拌后，调pH＝3，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液100mL转移到分液漏斗中，在漏斗下口塞一些玻璃毛过滤，接巯基棉管富集，解析步骤同上。

5 操作步骤

5.1 仪器调整

5.1.1 温度

5.1.1.1 汽化室温度：180℃，恒温。对于汽化室与检测器加温一致的仪器，设定220℃。

5.1.1.2 检测器温度：280℃，恒温。(H-源220℃)。5.1.1.3 柱箱温度：140℃，恒温。

5.1.2 载气 流速：60mL／min，根据色谱柱的阻力调节控前压。

5.1.3 检测器 灵敏度：10挡。5.1.4 记录仪

纸速：5mm／min。

5.2 校准

5.2.1 外标法

5.2.2 标准溶液的制备

5.2.2.1 氯化甲基汞甲苯标准溶液

a.标准储备液：1000μg／mL。称取0.1164gMMC(2.2.1)(相当于0.1000g甲基汞)，用3～

5mL甲醇(2.2.18)溶解，然后用甲苯(苯)稀释、转移到100mL容量瓶中，用甲苯稀释至标线摇匀。

b.标准溶液：40μg／mL。

c.标准溶液：2μg／mL。

5.2.2.2 氯化乙基汞甲苯标准溶液

a.标准储备液:1000μg／mL.称取0.1154gEMC(2.2.2)(相当于0.1000g乙基汞)，用3～5mL无水乙醇(2.2.19)溶解，然后用甲苯稀释，转移至100mL容量瓶中，再用甲苯稀释至标线摇匀。

b.标准溶液：40μg／mL。

c.标准溶液：2μg／mL。

5.2.2.3 甲基汞乙基汞基体加标标准溶液(0.002～0.2μ／mL)

按照5.2.2.1和5.2.2.2的步骤，用少量甲醇(3～5mL)，少量无水乙醇(3～5mL)分别溶解甲基汞，乙基汞，用0.1mol／L盐酸(2.2.21)稀释，配制基体加标标准液(加标测回收率，色谱标准工作液)，浓度低于1mg／L的烷基汞溶液不稳定。1mg／L以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制一次。所有烷基汞标准溶液必须避光，低温保存(冰箱内保存)。

5.2.2.4标准溶液的使用

a.色谱测定使用的标准样品，进样后出单一峰，没有其他物质干扰。标准溶液(溶剂甲苯或苯配制)用于确定烷基汞的保留时间(RT)，并考察仪器的线性范围。

b.每次分析样品时，都要用标准进行校准，一般每测定十个样品校准一次，当使用0.02mgL标准溶液，连续进样两次，两峰峰高(或峰面积)相对倡差≤4％，可认为仪器稳定。

c.在周一次分析中，标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同，使用外标法定量时，标准样品的响应值应与被测样品的响应值接近。

d.实际分析工作中使用的标准样品的制备：取基体加标标准溶液(5.2.2.3)1.0mL，加解析液(2.2.16)3mL，加1.0mL甲苯(苯)，振荡萃取1min，离心分离。制备过程与试祥预处理(4.2.1)步骤中，用甲苯(苯)萃取解析液一致，以减小系统误差。

5.3 校准数据的表示

试样中组分按式(1)校准：

式中.：Xi——试样中组分i的含量；

Ei——标准试样中组分i的含量；

Ai——试样中组分i的峰面积，cm2；

AE——标准试样中组分i的峰面积，cm2。

5.4 试验

5.4.1 进样方式：使用10μL微量进样器进样。

5.4.2 进样量：2～5μL。5.4.3 进样操作：溶剂冲洗进样技术(见附录C)。

5.5 色谱图的考察

5.5.1 标准色谱图

填充剂：5％DEGS 填充剂：2％OV-17

柱长内径：1.8m×2mm 柱长内径：1m×3mm

柱 温：140℃ 柱 温：180℃

检测器温：280℃(220℃) 检测器温：220℃

载气流速：60mL／min 载气流速：60mL／min

图2 标准色谱图

1.甲基汞；2.乙基汞

5.5.2 定性分析

5.5.2.1 烷基汞的出峰顺序：1.甲基汞；2.乙基汞。

5.5.2.2 烷基汞保留时间窗：在72h内进三次标准样品，三次保留时间的平均值；及三倍的标准偏差，t±3s。

5.5.2.3 检验可能存在的干扰：采用双柱定性法.即用两支不同极性的色谱枝分析，可确定色谱峰中有无干扰(OV-17作为证实柱)。

5.5.3 定量分析

5.5.3.1 色谱峰的测量

a.以峰的起点和拐点的联线做为峰底，从螃高最大值对时间轴作垂线，对应的时间即为保留时间(RT)。从螃顶到峰底间的线段为峰高。

b.积分仪自动求出RT，给出峰面积。

5.5.3.2 计算

a.使用记录仪：

式中：C——样品中甲(乙)基汞浓度，μg／L；

m——标准物重量，ng；

h1——样品峰高，mm；

V1——提取液体积，μL；

K——稀释因子；

h2——标准物峰高，mm；

V2——提取液进样体积，μL；

V3——水样体积，mL。

b.积分仪数据处理(建议使用)。见附录D。

6 结果的表示

6.1 定性结果

6.1.1 根据标准色谱图给出的保留时间确定甲基汞，乙基汞。

6.2 定量结果

6.2.1 含量的表示方法：按计算公式计算出组分的含量，结果以二位有效数字表示。

6.2.2 精密度和准确度见下表。

五家实验室分析测定统一样品，分析六次的统计结果。

表1 精密度和准确度

烷基汞

加标浓度

mg／L

精密度

准确度

重复性

再现性

　

标准偏差

mg／L

相对标准

偏差，％

标准偏差

mg／L

相对标准

偏差，％

地表水加标

回收率，％

甲基汞

0.400

0.005

2.8×10-2

5.3×10-4

7.6

12.1

3.4×10-2

5.5×10-4

9.2

12.5

92.2

87.5

乙基汞

0.400

0.005

2.2×10-2

5.7×10-4

6.1

13.9

3.5×0-2

7.1×10-4

9.7

17.3

86.5

92.0

嘿嘿，百度无所不能

我也在开展这个项目，有空交流下

有能做水质烷基汞的吗？用气相色谱做，我们单位有一批样需要做水样中的烷基汞，做一个样多少钱？

我们单位能做
400元/个

甲基汞有用测汞仪来测的没？

好像目前大家都是在探索中 国标中用的填充柱 但是个人觉得可以尝试探索毛细管柱

请问多长时间能测试出来呢？

毛细管柱代替填充柱是一种趋势！