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XRF测试钛白粉需注意的几个问题

wmymm

2012/09/26

私聊

X射线荧光光谱仪（XRF）

鄙人所在公司是钛白粉生产企业，为了对钛白粉中的盐分等各类元素进行检测控制，购买了帕纳科Axios型X荧光光谱仪。由于各种原因，作为仪器操作人员的我和其他组员未进行专门的培训（仪器工程师安装完仪器后粗略的讲了下操作过程，基本不明白），而且电脑界面设置不了中文，只能靠自己摸索进行仪器的操作。从陌生到熟悉，从熟练仪器到心得总结，最后写了这么篇《X-荧光仪测试钛白粉时需注意的几个问题》。如何操作仪器，如何保养，如何更换修理其中的某些部件，这类文章在论坛中已不少见，本文从如何采取措施保证最佳的数据准确性这一观点出发，小小阐述了自己在XRF测试钛白粉中值得注意的几个问题。
本文从X-荧光仪原理及优缺点的剖析入手，通过对样品制备、测试条件的选择、测试位置影响、P10气体的PHD校正、环境因素影响等方面的分析，提出了测试钛白粉的注意事项。
正文
一、前言

X-荧光仪是X-荧光光谱仪的简称，又可简称其为（XRF），它是由激发源（X-射线管）和探测系统构成的。其工作原理为X-射线管作为激发源产生入射的X-射线（一次X-射线），激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X-射线，并且不同的元素所放射出的二次X-射线具有特定的能量特性或波长特性。通过一系列晶体作为色散元件，利用探测系统测量这些经过晶体散射的光信号（二次X-射线）。然后，信号处理软件将探测系统所收集到的信息通过能量多道分析器进行计数并最后转换成样品中各种元素的种类及含量。元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X-射线，根据莫斯莱定律，荧光X-射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：

　　λ=K(Z− s) −2

　　式中K和S是常数。

　　而根据量子理论，X-射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：

　　E=hν=h C/λ

　　式中，E为X-射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；ν为光波的频率；C为光速。

因此,只要测出荧光X-射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

X-荧光光谱仪根据各元素的特征X-射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。

　　近年来，X-荧光光谱分析在各行业应用范围不断拓展，已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域，特别是在RoHS检测领域应用得最多也最广泛。大多数分析元素均可用其进行分析，可分析固体、粉末、熔珠、液体等样品，分析范围为Be到U。并且具有分析速度快、测量范围宽、干扰小的特点。

X-荧光光谱仪的优缺点有

优点:

　　a) 分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。

　　b) X-射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。

　　c) 非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。

　　d) X-射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。

　　e) 分析精密度高。

f) 制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。

缺点：

　　a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。

　　b）对轻元素的灵敏度要低一些。

c）容易受相互元素干扰和叠加峰影响。

我公司使用的是荷兰帕纳科生产的Axios能量色散型X-荧光光谱仪。

二、标准样品的制备

我公司生产的金红石型钛白粉，经过长期的实验和探索，其中的各项成分已基本确定，检验产品时需要对其中的各类元素进行定量测试。故需要在使用X荧光仪时制作钛白粉的标准曲线，这便需要制备标准样品。通常标准样品可从正常生产时的样品中选取，Al2O3、P2O5、K2O、SiO2和ZrO2的含量需覆盖正常生产中允许的波动范围。样品的细度要尽可能与正常生产时的范围一致，否则可能因细度的不同而使数值波动较大。

正常生产中有两种成品，高纯非颜料用二氧化钛和金红石型颜料用二氧化钛。期间还有多种中间品质量需要控制数值范围。故选用漂白前浆料制备样、煅烧后二氧化钛粗品、高纯非颜料用二氧化钛成品和金红石型颜料用二氧化钛成品这四类作为标准样制备原料。

鉴于这四类原料制备后测试均为粉状，故用PVC圆环配合丹东方圆产的BP-1粉末压样机将粉状原料压制成圆片状样品进行测试。由于X荧光分析是一种基于样品表面的薄层分析，为消除粒度效应，在制样前需将样品研磨至＜200μm（采用手工玛瑙研磨磨制）。可选用一个参考原样，不断增加其研磨时间，测量其元素数值，直到最大为止。下表为金红石成品样在不同研磨时间（细度）下的测定结果。

时间	1分钟	3分钟	5分钟	8分钟	10分钟	15分钟
Al2O3%	2.45	2.75	2.78	2.68	2.60	2.64
SiO2%	0.19	0.21	0.21	0.21	0.21	0.21
K2O	0.01	0.02	0.02	0.01	0.01	0.01

由上表发现Al元素数值随着时间延长而变大，但时间过长后又变小；Si和K元素数值随着时间延长而变大，时间过长后无变化。由此说明，样品的细度需要控制在一定范围能才能保证其中元素数值的稳定。

三、仪器真空度的选择

我公司X-荧光仪在使用过程中曾发生真空度下降的故障。仪器要求真空度数值为＜100Pa，真空度下降后，测试时仪器报警，并中断测试；在Stper程序中将真空度警报解除，发现真空度数值约在300pa左右，测试样品时真空度数值会增长到500~600pa，发现测试数据与正常时误差不大。

如下表

元素	Fe ppm	Al2O3%	SiO2%	K2O%
真空度＜100pa	34	2.82	0.21	0.02
	30	2.81	0.22	0.02
	32	2.82	0.21	0.02
真空度＞100pa	33	2.76	0.21	0.02
	37	2.72	0.20	0.01
	35	2.74	0.20	0.02
平均偏差	3	0.07	0.01	0.003

按照X-荧光仪说明书，元素测量时应保持其真空度＜100pa，在保证测试的元素数值稳定准确外，还有着保护仪器本身的作用。

四、测试样品位置的影响

同一个样片放入仪器中连续测试10次，其元素数值几乎没有波动，除了Fe元素（ppm级别，数值精度过大）。

如下表

元素	Fe ppm	Al2O3%	SiO2%	K2O%
1	31	2.76	0.21	0.02
2	29	2.76	0.21	0.02
3	29	2.78	0.22	0.01
4	32	2.79	0.21	0.02
5	35	2.76	0.20	0.01
6	30	2.78	0.21	0.02
7	28	2.80	0.21	0.02
8	29	2.81	0.20	0.02
9	31	2.77	0.22	0.01
10	35	2.78	0.21	0.02
最大差值	4	0.03	0.01	0.01

同一个样片测试一次后取出重新放置样品位置（包括样片的上下面互换），再次放入测试，如此重复10次，其元素数值有所波动，并且某些数值波动较大。如下表。

元素	Fe ppm	Al2O3%	SiO2%	K2O%
1	30	2.77	0.21	0.02
2	34	2.74	0.21	0.02
3	32	2.80	0.20	0.01
4	28	2.82	0.19	0.02
5	26	2.73	0.21	0.01
6	33	2.76	0.20	0.02
7	34	2.71	0.20	0.02
8	27	2.80	0.20	0.01
9	35	2.81	0.21	0.01
10	34	2.73	0.21	0.02
最大差值	4	0.05	0.01	0.01

五、 P10气体的PHD校正

P10气体钢瓶是Axio型-X荧光仪的配套设备。由于P10气体的质量不同，可能会影响流气探测器的脉冲峰值位置。当更换P10气体钢瓶后，所有流气探测器的脉冲峰值位置都要重新检查，如果必要，探测器高压必须重新调整。

六、外界环境的影响

X-荧光仪在工作时和不工作时，仪器主机和其配套设备都是长时间连续开启的，而这极易导致其内部的电子元件发热而影响测量准确性。我公司X荧光仪置于实验室空调房间内，24小时开启空调制冷（制热）和除湿功能，保证仪器所处房间干燥，环境温度控制在25℃左右。期间由于空调长时间运转，夏天出现漏水等故障，导致室内温度超过30℃，测试结果波动较大，如下表。

元素	Fe ppm	Al2O3%	SiO2%	K2O%
25℃	30	2.75	0.20	0.02
＞30℃	37	2.62	0.18	0.02
	39	2.61	0.18	0.02
	42	2.61	0.17	0.01
	39	2.57	0.17	0.01
	43	2.55	0.17	0.01
平均偏差	10	0.16	0.03	0.01

待空调修好并开启，室温达到25℃左右，再次测试，数值正常。虽然不一定完全是室温升高导致的数值偏差较大，但外界环境对于X荧光仪如此精密的仪器影响还是不能忽视的，需保持X荧光仪所处环境恒温干燥。

七、结束语

X-荧光光谱仪是现在测试样品元素较准确和快捷的仪器之一。一些基础的调试和仪器的日常维护都会对测试数值造成影响，而制备和放置样品涉及到人为的操作，必然会带入一些操作的误差。只有将仪器调试到最佳状态，同时严格按照操作规程测量，才能发挥仪器的最大功用。

附件：

X荧光仪测试钛白粉需注意的几个问题.doc

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