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第1楼2006/05/22
Rand、Balcom、Shimadzu以及Walked等,都先后用汞灯的特征谱线测试过光谱仪器的波长准确度。国内也有许多科技工作者用汞灯测试波长准确度;本人曾用国产(上海灯泡厂)GGQ80仪用高压汞灯,对WDS-3、55W、56W等不同型号的光栅单色仪测试的波长准确度进行测试,得到了满意的结果。
3.3.2.2 用某些元素灯(空心阴极灯)的特征波长测试波长准确度很多制造商,往往用某些元素灯(空心阴极灯)的特征波长测试波长准确度。如:用镉(Cd)灯、锌(Zn)灯、铟(In)灯来测试波长准确度。这些灯,我国的上海光电器件公司等都有售。对“灯”要求?
目前,国际上的原子吸收分光光度计的波长准确度,一般为±0.1 nm~±0.5nm 。但特殊的AAS波长准确度可到达±0.005nm(如:Jena公司的ContrAA)。
这里特别需要指出的是:波长准确度的国际接轨的正确表示方法,是用“峰-峰”值,并且,应该在有效数字前面加“±”符号。国内外许多科技工作者,往往不了解波长准确度的物理概念,所以经常有人给出的波长准确度不带“±”符号。这个问题特别需要引起广大科技工作者们重视。
3.4 波长重复性:
3.4 .1 波长重复性的定义和重要性波长重复性是指多次波长测试数据的离散性或者说是指多次波长测试数据的符合程度;波长重复性又称波长精密度。
波长重复性同样是非常重要的性能技术指标。和波长准确度一样,因为对同一物质,在不同波长测试时,就会有不同的灵敏度,因而,即使是同一样品、同一个人,测试的数据也会不相同。
如果一台原子吸收分光光度计的波长重复性不好,就等于每次分析测试时所用的波长是不同的,不可能得到可靠得分析结果。因此,一台原子吸收分光光度计的波长重复性不好是绝对不能满足使用要求的。
3.4 .2 波长重复性的测试方法波长重复性的测试方法,一般是取波长准确度的三次(或五次)测试的结果中,最大值与最小值之差作为波长重复性。
也可取三次测试的平均值,与三次测试中的最大值(或最小值)之差作为波长重复性。还又人用多次测试曲线的包罗线的中线的最大最小值之差作为波长重复性。具体操作很简单,此不赘述。
经常见到有人说某某原子吸收分光光度计的波长重复性为“0”。如:某研究人员在研究报告中,对设计波长重复性指标为0.2nm的原子吸收分光光度计,在自检报告中写:“实测波长重复性数据为0”。这是不对的。这个数据的正确写法应是:波长重复性优于0.2nm,或小于0.2nm; “未检出”??
原子吸收分光光度计的波长重复性一般为0.1 nm~0.3nm。并且,波长重复性经常取波长准确度绝对值的一半;如:波长准确度为±0.3nm,则波长重复性为0.15 nm。
3.5 光谱带宽(SBW):
3.5.1 光谱带宽定义和重要性:
所谓光谱带宽,是指光谱仪器单色器出射狭缝谱面上每mm的光谱数,单位为nm。其数学表达式为:SBW=(dλ/mm)×b ;或SBW=(dλ/dL)×b 但 :(dL /dλ)=mf/d cosq ; 所以, SBW 还与焦距f有关(用户手中的仪器焦距是固定的)。
SBW与出射狭缝的几何宽度成正比,与单色器的物镜焦距、被使用光栅的光谱级数等有关。这里应特别强调的是光栅问题;许多原子吸收分光光度计的制造者和使用者,在光栅问题上存在许多概念不清的问题。如:1200条/mm的光栅与1800条/mm的光栅哪一个好、光栅在原子吸收分光光度计中的作用等等,请读者参考有关文献。
李昌厚. 原子吸收分光光度计中光栅的设计及选择,分析测试技术与仪器, 2005. 11(3):167~169。
光谱带宽是光谱仪器分辨率的真实体现。目前,国内外许多科技工作者往往用“分辨率”来表征两条邻近光谱线能分开的程度。其实,国际上早已废除这种表示方法,并明确规定用光谱带宽来表示分辨率;
因为用“分辨率”的概念来表示两条邻近光谱线能分开的程度,只是一个相对值(百分数),没有具体光谱带宽度(nm)的数据。而用光谱带宽,则既具体(对于固定光谱带宽的光谱仪器,其光谱带宽大小就是分辨率的大小;对可变光谱带宽的光谱仪器,其最小光谱带宽档就是光谱仪器的分辨率nm)、又好测试、又与国际接轨;。
3.5 .2 光谱带宽的测试方法:
国际上早已明确用“谱线轮廓法”测试光谱带宽。其具体作法是:用线光谱灯作光源(如:低压Hg灯或空心阴极灯等;但要求离测试波长±20 nm以内不能有其它谱线),测试谱图的纵坐标设为灯的发光强度(I),横坐标设为波长(nm)。
在静态(不点火)情况下、在光源的特征谱线附近(如:低压Hg灯的253.7nm),对原子吸收分光光度计进行波长扫描(如果用低压Hg灯做光源,则仪器扫描的起始波长可设为260 nm~245 nm);在扫描出来的谱图上(图4-4),取中心波长(253.7nm)处0.51高度处的宽度,即为原子吸收分光光度计的光谱带宽(SBW)。
目前有很多科技工作者把光谱带宽与分辨率混为一谈,经常在讨论光谱仪器的分辨本领时,用分辨率来表示。其实国际上早就明确规定了分辨率的概念、表示方法和测试方法;分辨率是表示光谱仪器能够分开谱面上两条临近谱线的本领,要求用光谱带宽表示。光谱带宽是一个与光谱仪器的狭缝宽度成正比的物理量。
光谱带宽不等于狭缝宽度(百万倍)。但 :(dL /dλ)=mf/d cosq;所以,光谱带宽还与焦距f有关。而用户手中的仪器焦距是固定的。SBW应是一个有量纲的技术指标,用nm表示。狭缝宽度是可供使用者选择的。狭缝宽度是指狭缝的机械几何宽度,一般用mm表示。
SBW的测试方法目前国际上都采用谱线轮廓法;光谱带宽的测试见下图:
目前,我国的计量检定规程规定:对原子吸收分光光度计的分辨率测试时,采用:SBW=0.2nm时,分辨锰双线279.5,279.8nm,二者能量的峰谷差<40%就算合格。这是不妥当的;因为:SBW=0.2nm时,不可能分不开锰双线(0.3nm)。产生这种现象的原因,主要是对光谱带宽和分辨率的概念和表示方法未搞清楚
3.6 稳定性:
3.6.1 稳定性的定义和重要性:原子吸收分光光度计的稳定性应该包括基线漂移和重复性两个方面。仪器的基线漂移是指随时间变化的、无规律的输出。仪器的重复性是指分析测试数据的离散性。基线漂移和重复性两者之和才是稳定性。
我们制造原子吸收分光光度计或使用原子吸收分光光度计时,都有一个很重要的原则或宗旨,这就是仪器要稳定可靠。如果一台仪器的稳定性差,就谈不上可靠。就不可能得到好的分析测试结果。所以,稳定性是原子吸收分光光度计的非常重要的性能技术指标。它是评价和挑选原子吸收分光光度计的关键性能指标之一。我们的设计者和使用者都必须高度重视稳定性。
目前,国内外的许多科技工作者经常把基线漂移说成稳定性;他们认为基线漂移小就是稳定性好,其实这是不全面的。我们说基线漂移只是稳定性的内容之一。真正的稳定性的含义,必须是包括基线漂移(Baseline Drift)和光度重复性(RSD;后面将专讲)
如果一台原子吸收分光光度计的基线漂移符合使用要求,但其RSD很差,我们说它不是好仪器,它不能满足使用者的使用要求;反之,如果一台原子吸收分光光度计的RSD能满足使用要求,但其基线漂移不好,它也不能满足使用要求,它也不是好仪器。
我们使用者希望的是,拿到一台原子吸收分光光度计,它的基线漂移很小、RSD也很好,这才是好仪器。如果拿到一台原子吸收分光光度计,它的基线漂移不好,在整个分析测试过程中,始终在漂移,根本稳定不下来;或RSD不好,每次测试的结果都不能重复,这肯定不是好仪器。所以,我们必须高度重视原子吸收分光光度计的稳定性。
3.6.2 原子吸收分光光度计基线漂移的测试方法
我国的计量检定规程规定:原子吸收分光光度计基线漂移的测试方法如下:
3.6.2.1 静态(原子化器不工作)基线漂移的测试方法:
1、单光束:SBW=0.2 nm,铜灯点亮,与主机一起预热30分钟。测试324.7 nm处30分钟内的
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SD(0.005A)和N(±0.005A)。
2、双光束: SBW=0.2 nm,在主机、铜灯预热30分钟后,测试324.7 nm处30分钟内的漂移SD(0.005A)和(±0.005A)。
3.6.2.2 动态(原子化器点火工作)基线漂移的测试方法:点燃乙炔/空气火焰,吸喷去离子水,10分钟后,在吸喷去离子水状态下,重复上述条件下的静态测量;测试30分钟内,324.7 nm处的SD(0.006A)和N(±0.006A)。
3.7 边缘能量
3.7.1 边缘能量的定义和重要性:
原子吸收分光光度计的边缘能量,是指仪器整个波段范围两端波长上能量的大小。即:两端波长上的能量能达到该波长上信噪比大于或等于2以上(如:等于3)的要求;边缘能量非常重要,它直接影响仪器的性噪比,检测限、特征浓度、特征量和仪器的适用性等。
3.7.2 边缘能量的测试方法:
先后分别点燃AS灯、Cs灯;预热30分钟后,设置SBW=0.2nm,测试193.7n处和852.1nm处的能量。要求193.7nm和852.1nm处的能量都可达到100%(即:能否调满度),但光电倍增管的负高压(-HV)要小于650V、背景/峰 小于2%;5分钟内,其噪声不应大于±0.03A(我国计量检定规程-JJG规定);±0.02A(我国原机械工业部标准-JB规定)
3.8.特征浓度:
3.8.1 特征浓度的定义和重要性:
所谓特征浓度,是指获得1%吸收时所对应的元素浓度。或能产生吸光度为0.0044Abs的元素浓度叫特征浓度。
特征浓度非常重要,是火焰原子吸收法的一个重要性能指标。它是表特征火焰原子吸收分光光度计灵敏度的性能技术指标。我国的计量检定规程(JJG)没有规定检测这个指标;而原机械工业部(JB)行业规定要检测这个指标,要求为: 0.05g/ml/1%。
非常遗憾的是许多国外原子吸收分光光度计不给特征浓度这个性能技术指标(很多国内外的原子吸收分光光度计仪器对所有的性能技术指标都不给出)。这就等于我们使用者买了一台原子吸收分光光度计,不知道它的灵敏度,不知道获得1%吸收时所对应的元素浓度,或能产生吸光度为0.0044Abs的元素浓度。
所以,不给特征浓度或不给仪器的性能技术指标是不对的。这一点很值得广大使用者挑选原子吸收分光光度计时高度重视。
3.8.2 特征浓度的测试方法:
• 试验工具:铜灯
• 仪器调到最佳工作状态,对标准溶液(Cu)和空白分别进行交替测定三次,求出平均吸光度 Abs,按下式计算特征浓度:
CS = C×0.0044/A (µg/ml/1%)
式中: CS为特征浓度
– C 为标准溶液
A 为三次平均吸光度
3.9 检出限:
3.9.1 检出限的定义和重要性:原子吸收仪器的检测限是全世界原子吸收分光光度计仪器的设计者、使用者都非常关心、重视的一项最重要的性能技术指标。它被定义为给出信号等于二倍(或3倍)噪声电平时所对应的试样浓度或试样的量,以µg/ml(火焰法)或g(石墨炉法)表示。
检测限与仪器的噪声有关,它决定仪器的最大检测能力。这里所说的仪器噪声,可以用空白溶液所测到的、以吸光度为单位的标准偏差s来决定。
测量限与检测限不同(见下图):
3.9.2 检出限的测试方法
3.9.2.1火焰法检出限的测试方法
试验工具:
Cu灯空白溶液:0.5%硝酸水溶液
实验方法:将仪器调到最佳状态(量程扩展、积分时间),对空白溶液测量20次;按下式计检出极限:
CL=2бC/Α(μg/ml)
(4-3)
(4-3)式中: CL:检出极限
б:空白溶液20次测量的标准偏差(也可取3s)
注意:空白溶液不能是真正的O吸光度,因为C越低越不准,一般取三倍于检测极限的溶液调0为好,否则误差太大!C:标准溶液浓度A:测量试样的吸光度平均值
3.9.2.2 石墨炉法检出限的测试方法
石墨炉法测定某浓度为C的溶液(Cu或Cd),其吸光度值为A,根据定义,检出限可由下式求得。
石墨炉法的检出限计算公式为:
D.L.=3бH C/Α(g) (4-4)
式中:C 为试样浓度;s为标准偏差;A为测量试样的吸光度平均值;H为进样量。(石墨炉的检出限计算时,因噪声大,计算检出限时多以2倍б计算)。
同样非常遗憾的是,许多国外原子吸收分光光度计不给检出限这个性能技术指标。这就等于我们使用者买了一台原子吸收分光光度计,不知它最低能检测到多少浓度或多少量。这种仪器谁能相信它是好仪器?谁知道它是否能满足使用要求?所以,不给检出限这个性能技术指标是不对的。这一点更很值得广大使用者挑选原子吸收分光光度计时高度重视。
3.10 特征量:
3.10.1 特征量的定义和重要性:产生1%吸收或0.0044A时所对应的试样量叫特征量。特征量是表征石墨炉的分析灵敏度的性能技术指标,这也是使用者最关心的技术指标之一。一般石墨炉原子吸收分光光度计的特征量在10-12g左右。
3.10.2 特征量的测试方法
试验工具:铜灯、鎘灯
标准溶液:鎘 0.001μg/ml 、
铜 0.001μg/ml;
微量进样器。
实验方法:将仪器调到最佳态,设置好升温程序,铜、鎘各进样三次。
计算公式:
QC=C X H X0.0044/A(g)(4-5)
(4-5)式中:QC :特征量;H:进样量;C:标准溶液浓度;A:三次测量平均吸光度
同样,特征浓度一样,许多国外许多原子吸收分光光度计不给特征量这个最重要的性能技术指标。这就等于我们使用者买了一台石墨炉原子吸收分光光度计,不知它的灵敏度是多少(能检测到的最小量是多少)。这种仪器谁能相信它是好仪器?谁知道它是否能满足使用要求?所以,不给特征量这个关键性能技术指标是不对的。这一点也很值得广大使用者挑选原子吸收分光光度计时高度重视。
3.11 吸喷量F和雾化率ε:3.11.1 吸喷量
1、吸喷量定义:
吸喷量F是指流入火焰原子化器的试样溶液的流量。
2、吸喷量的测试方法:
在10ml量筒中,注入去离子水至上端刻线处,将毛细管插入量筒底部,用秒表计时,1分钟内量筒中水减少的体积则为吸喷量。吸喷量又称试液提取量。有些原子吸收使用者认为吸喷量应该取2—15ml/min。作者的实践表明,吸喷量一般取5—8ml/min为最佳。
3.11.2 雾化率(又称雾化效率)雾化率的定义:雾化率ε是指进入火焰的分析物总量/喷雾溶液的吸喷量,或者说,ε就是试样的利用率。
3.12 精密度(RSD)
3.12.1 精密度的定义和重要性
精密度是指的分析测试结果数据的离散性或重复性。因此,精密度又叫重复性。因为原子吸收分光光度计属于一种相对测量,是一种比较粗糙的分析工具,其分析误差一般都比较大(相对误差允许±15%);因此,精密度非常重要。
但是,目前有许多科技工作者把精密度和准确度混淆;精密度表征测试结果数据的离散性或重复性,而准确度则表征测量值与真值之差。精密度不等于准确度,这是原子吸收分光光度计使用者和一切光谱仪器使用者必须要注意的一个很重要的问题。
3.12.2、精密度的测试方法 和计算方法
1、测试方法:
试验工具:铜灯、鎘灯
试样溶液:能产生0.3-0.5A
的溶液
空白溶液:0.5%硝酸水溶液
试验方法:
⑴、火焰法:将仪器调到最佳状态(量程、积分时间),在0.3-0.5A内,对试样溶液和空白溶液交替进行连续性11次测量。
⑵、石墨炉法:将仪器调到最佳状态,设置好升温程序,在0.3-0.5A内,对试样进行连续7次测量。
2、计算方法:
RSD=S/A×100%
RSD:精密度(相对标准偏差) S:测量的标准偏差(与噪声有关) A:测定的平均吸光度
我国目前的计量检定规程(JJG)规定:火焰法:Cu的精密度为1%;石墨炉法: Cu的精密度为4% ;Cd的精密度为5%。我国原机械工业部的行业标准(J B)规定:火焰法:Cu的精密度为1%;石墨炉法: Cu的精密度为4% ;Cd的精密度为5%。
请大家重视标准(仪器、产品)!
AAS的主要技术指标就讲这些。