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【第五届原创】原子荧光光谱仪行业概述

松茂竹苞

2012/12/07

私聊

原子荧光光谱（AFS）

最近需要去兰州大学进行重金属痕量分析方面的讲座，于是顺便写了荧光和吸收方面的行业背景，技术方面的问题涉及的不多。

1、综述

原子荧光光谱仪是一种光谱类痕量分析仪器，其中的原子荧光指的是将被测样品液体经过原子化成为气态基态自由原子后，使其吸收外部光源一定频率的辐射能量跃迁至高能态，这些高能态的电子一般在小于10^-8秒即返回基态，并以特征光谱形式放出能量，即原子荧光。

原子荧光光谱仪主要作用是用来检测重金属含量，检出限可达PPT级别，也可联用液相等进行元素形态分析，是一种国内普及的实验室设备。

通常我们所说的重金属，主要是指汞、镉、铅、铬、砷等金属或类金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如锑、铋、锗、锡、锌、硒、碲、铜、锌、镍、钴、金、银、铁等。

它们主要从自然性、毒性、活性和持久性、生物可分解性、生物累积性，对生物体作用的加和性等几个方面对人们生活造成重要影响，有些已经到了非检不可的地步。

值得一提的是，原子荧光光谱仪是少数具有中国自主知识产权的分析仪器，填补了国际空白，受到了国家有关部门的重视。

2、产生

用原子荧光来测量元素含量，最早在1964年国际上首次提出，先后由美国和英国的研究小组进行基础理论研究，后由美国公司进行先期的生产，直至1995年左右，国外才生产出来商品化原子荧光。

相比较国外，国内原子荧光技术的发展则较为迅猛，1975年开始研究，1979年西北有色地质研究所的郭小伟教授研究成功氢化法原子荧光光谱仪（HG-AFS），80年代初第一台原子荧光的诞生。那么国内为什么要研究这个课题呢？

七十年代末期，我国地矿部要进行大范围的地质普查，大量测量砷、锑、铋、汞，以前使用的化学法测量不但慢，工作量大，也无法保证重复性。

因此国家有色地质总局给西北有色地质研究院的郭小伟研究小组下达了课题，研究一种仪器来进行这些元素的测量。

1979年郭小伟成功研制出用溴化物无极放电灯做激发光源的光谱仪，然后于80年代初期，研究小组用技术无偿支援且回购所有成品的方式，与北京地质仪器厂合作，共同研制生产出第一台原子荧光光谱仪（也曾和西安无线电八厂、浙江温州分析仪器厂、江苏宝应分析仪器厂等进行过合作和试生产）。

自此，中国的原子荧光行业飞速发展：

1985年北京地质仪器厂开始批量生产原子荧光光谱仪

1987年空心阴极灯及其供电方法替代了无极放电灯

1989年由手动仪器变成微机控制的半自动型设备

1990年产生了流动注射进样方式

1994年郭小伟发明了断续流动进样装置

1995年张锦茂等研制了氩氢火焰低温点燃装置

1998年郭小伟教授研究成功火焰法原子荧光，可测金银等

2002年刘明钟、方肇伦等将顺序注射装置用于进样系统

2002年，郭小伟教授提出了连续流动进样技术，并投入研发，直至2005年才成功投产，于2006年获得专利。

3、性能

如何去一台原子荧光的优劣好坏？从消费者的角度来说，无外乎：

A、首先，看这产品能否用的住，耐用

B、其次，看主要性能指标

C、然后，看用起来顺不顺手，这包括使用习惯、培训情况、软件界面、分析速度等多方面

D、接着，再看价位、售后服务等

E、最后，还需看备品配件是否易坏，配件的价格是否合理，等

F、由以上可确定厂家，然后挑选符合自己使用要求（如测量元素、价态等）的产品型号

说到这里，简要说一下什么是原子荧光光谱仪的主要性能指标。《中华人民共和国国家标准》GB/T 21191-2007号文件原子荧光光谱仪国家标准，以及《中华人民共和国国家计量检定规程》JJG 939-2009 原子荧光光度计计量规程，两个文件中规定的，属于原子荧光光谱仪（也称原子荧光光度计）必须检测的指标共计5个，下面是这5大指标及其便于理解的诠释：

基线稳定性：反应仪器稳定程度的参数，一般是电路、光路影响（长期使用，稳不稳）

检出限：可测量的最低下限（有时称灵敏度，即元素含量少的时候，仪器能否辨别得出）

重复性：多次测量的相符合程度，（也叫精密度，反映了仪器准不准）

线性范围：被测元素从最小到最大能成线性关系变化的范围

道间干扰：双道（即双元素）同时测量时相互干扰程度

检出限是原子荧光仪器适用不适用用户场合的基础；道间干扰是双元素或更多元素同时测量时的要求；而相对而言，重复性是最重要的指标。因为用户配的样品或标准溶液大部分时候都会经过稀释或富集处理，因此重复性些微的差距，将导致较大甚至巨大的数据误差。

原子荧光光谱仪是一种较为精密复杂的分析仪器，具有诸多的组成部分和专有名词，再加上各大厂家争相推出编撰的各种名词，有时候可能会看的用户一头雾水。

然而，原子荧光光谱仪是一个整体，任何部件和技术的使用，比如最新的多层气液分离技术，各种记忆效应消除技术，先进的进样泵，废液处理系统等，归根结底是为了使化学反应更好或排除污染干扰，从而获得更好的重复性等指标，都是来为上面5个主要参数服务的。

另外，为了扩大可测元素种类、简化用户操作和前处理步骤，增加各种安全报警装置及维护保养升级，加快仪器分析速度、扩大应用范围等做的改进，也是有意义的。而除此之外，不论宣传的五花八门的其它功能、部件、进样方式、光路系统、各种附件配件有多么美好多么先进，都是各大厂家的噱头，是市场营销策略，对消费者而言，意义并不大。

4、分类

①、从反应原理分

A、氢化物发生（氢化法）：一般测量11-12种元素

B、火焰法：可与氢化法联用，总共测量18-19种元素

②、从通道数目来分

A、单道：可同时测1种元素

B、双道：可同时测2种元素，也是用的最广泛的

C、多道：可同时测量多种元素，但由于理论上和实际操作中，一是多元素共存在同一个环境中被同时测量，是很苛刻的或难以实现；二是激发光源具有最优角度，多道无法满足所有通道的激发光源获得最佳角度；三是具有道间干扰的存在，双道都无法解决何况多道；四是即使能够实现，复杂程度和测量时间也超过了单独双道测量。因此多道同时测量，在现阶段，也就沦为了厂家宣传产品的手段。

③、从光学来分

A、有色散原子荧光光谱仪

B、无色散原子荧光光谱仪

④、从进样方式来分

A、间断流动：间断进样也叫断续流动，其特征是样品和空白交替输入仪器，根据其使用的动力装置，又可分为手动间断法、流动注射法、间歇泵法、顺序注射

B、连续流动：连续进样，其特征是样品直接连续输入仪器，测试过程中无需空白

5、厂家

中国在原子荧光取得的巨大成就，与相关研究工作者和相关单位的辛勤努力是分不开的。那么，这些先驱后来的发展方向如何呢？截止到2012年，原子荧光都有哪些厂家呢？

A、郭小伟教授及其索坤公司：

郭小伟教授是当之无愧的中国氢化法原子荧光仪器的奠基人，火焰法原子荧光的独一创始人。

郭教授从1997年研制出火焰法原子荧光后，国家地质总局，不再与北京地质仪器厂进行技术输出合作，转而自己生产。

1999年，西安索坤技术开发有限公司成立，郭小伟课题组成为公司科研部，郭小伟任公司总工程师。西安索坤公司为国家控股公司，以研发为主，2002年左右，所有厂家的原子荧光技术的进样方式均为间断性进样，间断性进样方法，从化学反应原理上就导致重复性不高，且操作麻烦，一般都必须配自动进样器。

为了改变这种现状，2002年郭小伟教授提出了连续流动进样法的设想，并致力于研究。其带领的西安索坤团队，开拓进取，终于2005年将连续流动技术付诸生产-诞生了名为SK-2002A的世界上第一台连续流动进样原子荧光。

2004年西安索坤改制，由国有改为股份制，并迁址北京，更名为北京金索坤技术开发有限公司，并注销了西安索坤公司。

可见，北京金索坤是从郭教授一脉继承过来的公司，具有较高的技术底蕴，金索坤公司得益于郭教授最后研发的连续流动技术，因而仪器的性能是市面上最好的，直接反映在：其具有目前市面上所有其它厂家都无法实现的高达0.3%-0.6%重复性指标。

这家企业的产品特点还包括：具有火焰法原子荧光，可测金、银、铜、铁等氢化法原子荧光可测的之外的元素。另外，具有高测样速度，测试时间约为20秒/样品。

从市场角度来说，这家公司早期的性制所限，过于注重技术研发而轻市场，市场占有率截止至2012年11月约为第3-第4名。从2010年开始，这家公司将越来越多的精力放在了市场开拓及客户维护上，因此来看，还具有一定的发展空间和潜力。

B、刘明钟总工与北京地质仪器厂及科创海光：

正如我们上面所介绍的，在我国原子荧光的研究、产生、发展过程中，北京地质仪器厂起到了不可或缺的重要作用。

地质矿产部北京地质仪器厂始建于1959年，后于1988年先后组建了北京海光仪器公司和奥地仪器公司两个分厂，后来这两个分厂拆分出去独立运作。

奥地仪器公司主要进行物探仪器的研制和销售，而海光仪器主要进行原子荧光光谱仪的研制、销售，以及原子吸收等产品的代理、销售。

提到地质仪器厂和海光，就不能不提到刘明钟高工。他于1965年-2000年先后就职于地质仪器厂和海光，曾担任地质仪器厂项目负责人，海光总工、海光总经理等职务。

刘明钟高工在原子荧光的完善过程中起到了至关重要的作用，包括第一台原子荧光设备的生产、空心阴极灯做激发光源、顺序注射装置的引入等均有他参与研究。

刘明钟于2000年左右，带领海光原总工和副总工，开发部、市场部、进出口部、质管部、生产部、财务部的经理，从海光离职，创建了北京万拓仪器有限公司。至此，海光仅有的一些技术底蕴大部分流向了万拓公司。

海光是第一台氢化物发生原子荧光光谱仪的诞生地，为我国原子荧光的产生、发展做出了杰出贡献。20多年的生产经验，使其产品稳定，知名度高，累计销售近万台，在2010年之前市场占有率常居第一，由于是国有企业，享受较多国家政策扶持，其产品价位不错。

C、刘明钟与北京吉天仪器有限公司：

上面说到，刘明钟于2000年左右带领部分技术管理骨干从海光离职，成立北京万拓仪器有限公司，后融资为北京吉大小天鹅，最后更名为北京吉天仪器有限公司，刘明钟任董事长。

吉天自成立十几年来，锐意进取，在研发生产原子荧光的同时，还重视引进先进的现代化的企业管理。比如“CRM客户关系管理软件”、“PDM产品数据管理系统”等，建立了现代化的管理体系，不走家族式目光短小模式。

吉天的产品逐步形成了三大系列：

A、原子荧光系列，包括AFS形态分析仪、AFSRoHS测量仪、AFS血铅仪等；

B、用于有机分析的仪器系列，包括全自动流动注射分析仪、便携气相色谱仪、液相色谱仪等；

C、样品前处理设备系列，包括介质辅助微波消解仪、全自动快速溶剂萃取仪等。

此外，吉天公司比较重视市场宣传，长期坚持品牌建设，效果也是明显的：其于2011年市场占有率首次超过了海光，成为中国产量最大的一家原子荧光生厂商。

由于业绩方面突出，进步迅速，吉天于2011年8月，被聚光科技(杭州)股份有限公司收购，成为聚光科技战略布局实验室仪器市场，加速拓展公司在实验室分析仪器和样品前处理仪器的业务的战略规划中的重要一步。

吉天相比现在的海光，技术上略有优势，毕竟刘明钟总经理和王安邦总工的离职具有较大的影响。但同海光一样，由于没有郭小伟的连续流动技术，其重复性指标截至目前，最高仅能做到0.8%。

此外，吉天锐意进取，开发了多功能仪器，在仪器的外观细节、差异性上精益求精，并致力于开拓市场，为原子荧光应用领域的扩张，做出了无可比拟的贡献。其被聚光科技收购后，有什么变化，将如何应对原子荧光市场，短时间内还不得而知。

D、张锦茂与北分瑞利分析仪器有限责任公司：

北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司隶属北京京仪集团有限责任公司，目前主要生产色谱、光谱、过程分析仪器、有毒有害物质报警监测系列、水质和烟气分析等系列产品和标准气、氦气等气体产品。我国第一批商品化质谱、红外、气相液相色谱仪和光谱仪等均出自北分瑞利集团公司。但在原子荧光领域瑞利在原子荧光领域能占有一席之地，这是与张锦茂高工密不可分的。

张锦茂供职于国土资源部物化探研究所，长期从事原子荧光光谱仪的研制及方法研究；主持起草了《原子荧光光谱仪》国家标准（GB/T 21191-2007），当年与郭小伟课题组也进行过合作探讨。

其在原子荧光光谱仪方面最大的贡献是1995年研制了氩氢火焰低温点燃装置提高了部分元素的灵敏度，并增加了电炉丝的使用寿命。

张锦茂兼任瑞利“原子荧光研究室”的顾问，为瑞利原子荧光诞生做出了杰出贡献。另外值得一提的是，瑞利也是2005年最早将色谱与原子荧光联用进行形态分析的厂家之一。

E、其它厂家：

除却上述4家公司外，国内生产原子荧光的厂家还有：普析通用、东西电子、地科院物探所（廊坊迪远）、江苏天瑞，这些厂家在原子荧光光谱仪的研究生产上，都晚于上述几家，技术根源也参差不齐，但亦不能排除后来者居上的可能性。

国外目前仅有英国PSA公司、加拿大Aurora两家进行原子荧光的生产，但无论从理论研究、产品性能指标、影响力、生产规模上，都无法从国内相比。这也是为什么，我们会看到，在招标文件中一堆“X仪器（进口）”里，出现“原子荧光光谱仪（国产）”的原因。

正是上述这些厂家互相竞争，研究工作者不断开拓创新，提高了我国的原子荧光技术，扩展了原子荧光光谱仪的应用范围，为中国发展自主产权的分析仪器做出了不可磨灭的贡献。

6、行业现状及发展前景

①、行业现状

原子荧光光谱仪（AFS）作为我国少数具有自主知识产权、技术水平超过进口的分析仪器，检测Pb、Hg、Cr、Cd、As、Zn、Se等元素时，方法简便、灵敏度高。国内几家生产厂家技术已经完善，产品性能趋向稳定。

在使用行业上，需求原子荧光的行业在逐年增加，已经涵盖了几十个国家部门和单位，及部分食品相关、饲料相关、皮革相关、化妆品相关的企业，广度不断拓宽。

在使用的地域上，在从省向市县延伸，深度也不断增加。在国际市场，虽然美国还没有将原子荧光列进标准，不过东南亚很多国家及俄罗斯，已将原子荧光检测重金属列入标准中。近两年全国原子荧光的容量增速迅猛，以上千台/年的基础上，逐年递增。

②、发展机遇

A、从国家政策上讲，对于治理重金属污染，国家越来越重视，国务院于2011年2月左右批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》是第一个发布的“十二五”国家规划。据有关报道称，重金属污染是“十一五”凸显的重大环境问题，党中央、国务院秉持环保为民的理念，决策部署一系列行动加强重金属污染防治。这些措施主要有：

研究提出涉及铅、汞、镉、铬、砷等重金属污染防治技术标准、政策措施和管理规定

制定涉及含砷、铅、汞、铬、镉等重金属的“高污染、高环境风险”产品名录

全面排查整治重金属排污企业，优化涉重金属产业结构完善重金属污染防治体系、事故应急体系及环境与健康风险评估体系等三大监管体系，为有效控制重金属污染奠定坚实基础。

这体现了国家治理重金属污染的决心，国家及各大涉及到的企业也纷纷在相关检测与监测仪器方面加大投入。

B、从社会角度来讲，如柳江镉污染事件，毒胶囊事件等越来越多的现象表明，人民群众对重金属污染越来越深恶痛绝，这对整个行业都是一个强心剂，使我们的仪器能越来越贴近大众，服务大众，有更多的用武之地。

治理重金属污染，前提条件就是快速、准确的测定出重金属含量，以及部分元素的形态，只有确保能查出，才能贯彻监督。

③、发展方向

A、小型化、便携化、现场快速检测，应对突发社会事件

B、新光源：连续光源，激光光源，强短脉冲光源及与之匹配的检测器及新的检测技术

C、新型原子化器：使不易氢化物发生的元素可以被测
D、增添部件或处理方法模块，为原子荧光衍生各类仪器[例如：形态分析仪（As、Hg、Se、Sb等）、生物样品测定仪（如血、尿中的Pb、Cd、Hg 等）、多用途原子荧光光谱仪（如测电子产品中Cr，矿物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等）、水中痕量Hg、大气中的有害重金属元素（如直接测Hg，其它有害元素如As 、Pb ）]。

E、不断改进机械、电气、原理层面，不断开发升级产品

分
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