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香精样品中的反应物(续1)-酸和醇的酯化反应

气质联用(GCMS)

  • 上篇简单讨论1 缩醛反应,本篇简单介绍酸和醇的酯化反应

    (附上次的目录:

    香精是由多种香原料成分组成的复杂混合物,可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起,在存放老化过程,不可避免的会产生某些反应,生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的,对这些新物质的测定,利用这些信息,就能对原香精的组分更好的还原,使香精剖析更全面准确。下面对一些常见反应做简单介绍。(注:前面GCMS线下活动和后来的帖子或短信中,有网友问我这个问题并希望有讲座或文章介绍,一直没时间做。)先粗略的介绍一下,给一个思考方向。

    香精一般有下列几种反应:

    1 缩醛反应

    2 缩酮反应

    3 酸和醇的酯化反应

    4 醛的氧化反应

    5 氧化反应

    6 酯交换反应

    7 皂化酯化反应

    8 聚合反应

    9 分解反应

    10 希夫(Schiff)反应)

    本篇内容:3 酸和醇的酯化反应



    酸和醇的酯化反应是香精在存放过程(陈化老熟)中最常见的化学反应之一,也是最简单、最容易理解的反应。只要有酸和醇同时存在,就有可能会发生酯化反应。不过有时候可能没留意到罢了或仔细考虑。

    3.1 丙二醇和酸的酯化反应

    丙二醇是食品香精里面最常用,也是用量最大的溶剂,日化香精也用到。如果香精里面加入各种酸的话,很容易生产丙二醇的酯。

    例如,丙二醇和乙酸生产乙酸的单丙二醇酯(两个异构体),双乙酸的丙二醇酯:

    CH3COOH + CH3-CH(OH)-CH2(OH) ----à CH3-CH2(OH)-CH2OOCCH3 + H2O

    CH3COOH + CH3-CH(OH)-CH2(OH) ----à CH3-CHOOCCH3-CH2OH+ H2O

    CH3COOH + CH3-CH(OH)-CH2(OH) ----à CH3-CHOOCCH3-CH2OOCCH3 + H2O

    丁酸和丙二醇的反应:



    一般情况下都会有两个酸的丙二醇酯的异构体。

    注意有时候一个丙二醇可能和两个不同的酸同时反应生成不对称酯。丙二醇本身产生的聚丙二醇也可能与酸反应生产一些酯。

    下面是乙酸,双乙酸丙二醇酯,甲酸,单甲酸丙二醇1,单乙酯酸丙二醇酯1,丙二醇(PG),单乙酯酸丙二醇酯2,单甲酸丙二醇2在极性柱子上的TIC图:



    C2

    下面是异丁酸,单乙酸丙二醇酯1,丙二醇(PG),丁酸,单异丁酸丙二醇酯1,单异丁酸丙二醇酯2,单丁酸丙二醇酯1,单丁酸丙二醇酯2,单乳酸丙二醇酯1,单乳酸丙二醇酯2,癸酸,单癸酸丙二醇酯1,单癸酸丙二醇酯2等在极性柱子上的TIC图:



    C1_1_2

    下面是丙酸,丙二醇(PG),单乙酯酸丙二醇酯1,单乙酯酸丙二醇酯2,单丙酸丙二醇酯1,单丙酸丙二醇酯2在非极性柱子上的TIC图:



    C1_1_3

    甲酸的PG酯的质谱图:



    C1_5



    C1_6

    乙酸的PG酯的质谱图:

    1-hydroxy-2-propyl acetate



    C2_1

    2-hydroxy-1-propyl acetate



    C2_2

    PG diacetate:



    C2_4

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  • symmacros

    第1楼2012/12/30

    应助达人





    C2_4,PG diacetate

    丁酸丙二醇酯质谱图:



    C_7



    C_8

    乳酸丙二醇酯质谱图:



    C_9

    癸酸丙二醇酯的质谱图:





    C_10



    C-11

    3.2 乙醇和酸的酯化反应

    乙醇也是香精中一直常用溶液,如果有加入有机酸的原料,也会形成相应的酸的乙醇酯。但注意区别香精里面原有的酯。例如乙酸和乙醇生成乙酸乙酯。酸的乙醇酯比较简单,谱库里图谱较全,就不一一举例了。

    这里仅仅举一个比较特殊的例子,就是丁位内酯和乙醇的酯化(伴有皂化):



    5-hydroxy-ethyl decanoate的质谱图:



    C_17

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  • symmacros

    第2楼2012/12/30

    应助达人

    3.3甘油和脂肪酸的酯化反应

    例如乙酸和丙三醇生产两种结构的双乙酸甘油酯(diacetin),单乙酸甘油酯(momoacetin)和微量三乙酸甘油酯(triacetin)。但注意三乙酸甘油酯做溶剂时候,也会有双乙酸甘油酯和单乙酸甘油酯。

    下面是在极性柱子上面的峰型(triacetin, diacetins, momoacetin, glycerol, 注意diacetin的峰型是两个主峰,中间的基线较高,没有落下来):



    C_14

    单乙酸甘油酯(momoacetin)的质谱图:




    C_12

    双乙酸甘油酯(diacetin)的质谱图:



    C_13



    3.4 其它醇的脂肪酸的酯

    如果香精的溶剂或含量高的其它醇,也有可能发生酯化反应。例如苄醇和乙酸生成乙酸苄酯,苯乙醇和苯甲酸生成苯甲酸苄酯等。

    含量低的醇和酸也有可能发生反应。例如丁酸和反式-3-己醇的反应:



    3.5反应物定量转换计算

    即按照反应方程来还原原来参与反应的酸和醇的量,加到相应的酸和醇里面进行计算就行。这个比较简单,大家自己很容易做到,就不多啰嗦了。

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  • feiniao

    第3楼2012/12/30

    朱工,终于更新了,都等了好久了,很需要这方面的材料,辛苦了!

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  • symmacros

    第4楼2012/12/30

    应助达人

    抱歉,一直没时间更新,还有其它部分,今后慢慢传上来。

    feiniao(feiniao) 发表:朱工,终于更新了,都等了好久了,很需要这方面的材料,辛苦了!

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  • 花开见我

    第5楼2012/12/30

    我就是做香精分析的,这些资料对我非常有帮助,谢谢朱工!

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  • yifan1117

    第6楼2012/12/31

    酸类质谱可以直接进样吗?

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  • symmacros

    第7楼2012/12/31

    应助达人

    可以直接进样,但浓度可能不要太高,香精中的酸的含量直接进样无问题。

    yifan1117(yifan1117) 发表:酸类质谱可以直接进样吗?

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  • yifan1117

    第8楼2012/12/31

    怎么好多资料说需要衍生化。

    symmacros(jimzhu) 发表:可以直接进样,但浓度可能不要太高,香精中的酸的含量直接进样无问题。

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  • symmacros

    第9楼2012/12/31

    应助达人

    一般在极性柱子(Innowax或FFAP)上可以直接分析脂肪酸。衍生化主要是降低酸的沸点,减少极性利于在柱子上出峰,并使峰型改善。但目前的柱子技术对一般的脂肪酸完全可以直接进样,不必要衍生化(除某些特殊的或沸点太高的酸或多元酸等)。

    yifan1117(yifan1117) 发表:怎么好多资料说需要衍生化。

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  • learner1999

    第10楼2012/12/31

    应助达人

    一般厂商会为阻止这类反应的发生,而采取措施么?

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