电子俘获检测器（ECD）的结构原理及检测方法

响应机理
对ECD基流、响应规律的理论解释，通常用复合理论。但它无法解释压力对响应值的影响等规律，于是又出现了正空间电荷模型和负空间电荷理论。以下仅讨论复是理论。复合理论认为多种反应在ECD池内同时进行。首先是高能电子与载气分子的电离反应，形成基流Ib；然后是电负性组分的电子俘获反应，得到池电流Ie；最后是正、负离子复合成中性分子，排出池外。故其直接信号是（Ib－Ie）。

1. 电离反应
β粒子是具有10keV能量的高能电子。它能与氮或氩载气分子（P）通过非弹性碰撞，使其电离成正离子（P+）、次级电子（e）， 粒子本身消耗能量后变成热能电子（β*），同时释放能量（E）：

N2可按上式进行直接电离。但 Ar在β粒子轰击下，可形成亚稳态原子（Ar*）

Ar*具有11.6eV的能量，且寿命较长。当能俘获电子的多原子组分（AB）进入，若其电离能低于11.6eV，Ar *即可将其电离成正离子和电子，使ECD池中的基流增加：

因此，纯Ar作载气之ECD，其响应易出现异常。为此，通常要在Ar中加入5%-10%左右的甲烷（或二氧化碳）作猝灭剂（X），使Ar*一形成，就通过如下失活碰撞反应回到基态，防止异常：

另外，加入甲烷还可降低高能β粒子和次级电子的能量，使之成为热电子（能量仅 0.02-0.05eV），十分易于被电负性组分俘获。所以Ar/CH4作载气的反应式为：


2. 电子俘获反应
电负性组分进入ECD，俘获热电子，成为负离子有四种机理：

机理Ⅰ为非离解反应，其特征是多原子分子俘获电子反应过程中，内能的变化（E）等于该组分的电子亲合势（EA）。芳烃、羰基化合物等的电子俘获反应属此类。

机理Ⅱ为离解反应，负离子曲线的离解能很小，AB俘获电子后，经离解位能曲线立即离解。氯、溴、碘、烷基化合物的电子俘获反应属此类。

机理Ⅲ、Ⅳ均是二步离解过程，它是在机理Ⅰ的基础上，如AB分子吸收的能量（E*）大于
过程中内能的变化，E*＞△E，即为机理Ⅲ。芳香族的氯、溴、碘化合物属此机理。如AB分子吸收的能量等于内能的变化，E*＝△E，即为机理Ⅳ。乙酸酐、乙酸苄酯等属此机理。

3. 复合反应
因负离子的质量比电子大几个数量级，故在电场作用下，其运动速度比电子慢得多。它与正离子的复合速率是电子与正离子复合速率的105～108倍。因此，负离子与正离子及游离基很易复合，形成中性分子。

另外，还有电子与正离子及游离基的复合：

ECD池结构
如图 3-6-1和图3-6-2所示，由电离源、阳极和阴极三者排布在一定形状的池腔中，构成ECD池。在此将组分浓度变化转变成电信号。通过检测电路将此信号取出，放大、记录。

一、电离源
ECD的发展是和电离源的改进密切相关的。
30多年来，ECD的电离源一直用放射源。众所周知，放射性物质放射出来的射线有三种：α、β、γ射线。ECD对电离源的要求是：①电离能力强，可提供一定强度的基流；②穿透力小，确保人身安全；③半衰期长，性能稳定，使用寿命长；④耐较高温度，不易污染，应用面广。α射线虽电离能力最强，但它产生的噪声大，还伴随有对人体有害的γγ辐射。γ射线电离能力差，且穿透力太强，能透过几十至几百毫米厚的钢板，不安全，故均不适用。β射线是高速的电子流，每厘米行程能产生102～104离子对，电离能力和穿透力均介于α、γ射线之间；且通常为纯β射线，无其他辐射，较安全。故β射线最合适。3H2 和63Ni 是经常使用的β射线源。

对β射线源进一步选择，主要侧重在上述要求③、④两方面，即半衰期和耐温性。早期使用的氚源有两种：氚-钛源（3H-Ti）是将气体氚吸着在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔，它耐温性差。以后又发展了将气体氚吸附在镀有抗膜不锈钢片上的氚-钪源（3H-Sc）。耐温性有了改善，但仍不理想。1966年Yanger等首次使用63Ni放射源。它是将63Ni电镀在镍片上制成箔，耐温性明显提高，半衰期显著增长。见表3-6-1。多年实践表明63Ni源优于3H源。所以，近年来商品ECD几乎都是63Ni源。当然，3H源射程短，活性大，在需制作小池体积ECD的情况下，有时也用3H源。

二、ECD池结构
ECD池结构要有利于收集电子，而不收集负离子，这是一大原则。如果两者不能明显区分，将出现非线性响应。

通常，ECD池结构按照放射源、电极位置及形状（电场分布）、气体流路和池的几何形状，可分为三种主要类型：平行板型、同轴圆筒型和位移同轴圆筒型三种，见图3-6-2（a）、（b）、（c）。

1. 平行板型
为早期使用的一种结构，因池体积太大等弊端，已基本被淘汰。

2. 同轴圆筒型
这是普遍采用的一种结构。与平行板型相比，相同面积的放射源箔，池体积可大为减小。要求从放射源至阳极的距离，应大于β粒子的射程。这样，β射线可有效地与载气分子碰撞，将其电离，β粒子本身亦变成热电子，产生最大基流。同时又可防止高速的!粒子碰撞至阳极，造成表面侵蚀。但此距离又不能太大。若距离太大，当窄的（约1µs）低压（50V）脉冲加至阳极时，可能池中的电子不能完全被收集，特别是用63Ni源，N2作载气时，很容易出现此问题。而小直径的3H2源，用Ar-CH4作载气时，则不易出现。因63Ni源与3H2源相比，前者的β粒子能量大于后者；N2与Ar-CH4相比，前者使高能电子降低能量变成热电子的能力不如后者。文献已表明：对 100mCi的63Ni源，如用Ar-CH4作载气，40V脉冲高度时，＜4µs的脉冲宽度还能安全收集池中的所有电子，而用N2载气，脉冲宽度必须大于20µs才能完全收集。通常，接填充柱的同轴型ECD，其池体积为2～4mL。

3. 位移同轴圆筒型
这是近年发展的一种较新结构。与同轴圆筒型相比，相同面积的放射源箔，池体积可更小。因阳极已从射线的发射区内移出，β射线不大可能与阳极相撞，故其池腔直径可更小。但还要考虑到以下两种情况：①如何尽量减小粒子和放射源本身相撞；②调整阳极移出的距离，保证在脉冲宽度小时，ECD池中的电子亦能完全被收集。75mCi63Ni源、池体积为 0.3mL的ECD，在N2作载气时，-50V脉冲高度、0.64µs的脉冲宽度即可完全收集池中的电子。近年毛细管柱的ECD，均是此结构。图3-6-3（a）、（b）为两种微ECD示意图，池腔体积分别为150µL和100µL。

另外，按负空间电荷理论，岛津17-A的“洁净”ECD，使柱后流出组分不直接与放射源接触，这样，既可正常响应，又可防止样品对箔的污染。特别是在分析一些较“脏”的样品，如变压器油或动物组织中的农药时，更为理想，见图3-6-3（c）。

检测条件的选择

通常认为电子俘获检测器较难操作。但如果掌握了各种检测条件对ECD性能的影响，应该是不难的。影响ECD线性和线性范围的因素已在上节讨论，本节主要讨论影响ECD响应值的因素：载气种类、纯度和流速、色谱柱和柱温、检测器温度、电源操作参数。

一、载气种类、纯度和流速
1.种类
N2、Ar、He、H2 均可作ECD的载气。N2 和 Ar 作载气时之基流和灵敏度均高于 He、H2，故填充柱时通常用 N2 或 Ar/CH4，而不用 He 或 H2。

在同轴圆筒型恒电流方式ECD上，测定了不同载气组成和不同参比电流时，艾氏剂的灵敏度，见图3-6-11。参数P为参比电流和最大参比电流之比。由图可见，在各参比电流下，均是 Ar/5%CH4载气的绝对灵敏度最高，纯 Ar 载气次之，N2 载气最低。至P值接近1 时，三者灵敏度均急剧提高，而线性范围下降。N2 载气的线性范围亦小于Ar/CH4。因 N2 价廉，又易与其他气相色谱检测器配合；对位移同轴圆筒型ECD，N2 载气也可得到较高的灵敏度。所以常用N2 作载气。

当用毛细管柱，过柱载气流速很小（5mL/min）或需作快速分析时，可用 He、H2 作载气，尾吹用N2或Ar/CH4气。这时ECD的灵敏度取决于尾吹气的流速，但需注意，纯 He 同纯Ar一样，也易被激发成亚稳态，产生异常响应。故用 He 作载气时，同样要加入甲烷作猝灭剂，组成He/CH4混合气使用。还要注意，如ECD为3H2放射源时，切忌用H2作载气。因H2可与3H2交换，使3H2大量流失，缩短检测器寿命。

2. 纯度
载气纯度直接影响ECD的基流或基频。图 3-6-12为载气纯度对基流的影响。为保证ECD池的洁净，降低杂质俘获池中的自由电子，一般要求载气纯度在99.99%以上，还要外加净化器，以除去残留的氧和水。氧具有强烈的吸电子性，使基流下降。

3. 流速
载气和尾吹气流速调节的目的和意义是不同的。前者主要从组分分离要求确定，通常填充柱20～50mL/min，毛细管柱为0.1～10/mL/min。后者在ECD中有三个作用。

（1）为保持毛细管柱达一定的柱效，需加尾吹气，以减小谱带柱后变宽。表3-6-11为n＝3000m-1，tR＝5min时，不同检测器体积和不同气体流速时，谱带变宽的百分数（θ）。可以看出：同一色基流的影响谱柱，其后接的ECD池体积越大，为达相同柱效所需尾吹气流速越大。

（2）保持ECD达饱和基流I0（恒频率）或稳定基频 ƒ0（恒电流）。因I0随通过检测器气体流速增加而增大，ƒ0 即随流速增加而减小，且两者均至一定值后达稳定，见图3-6-13。

（3）由于ECD是浓度型检测器，峰面积反比于通过检测器的气体流速。但ECD的峰高不同于典型的浓度型TCD。它随气体流速的增加而增大至最大值后，又随流速增加而下降。所以，在柱流速固定后，可通过调节尾吹气流速，使达最大响应。

总之，通过ECD池的气体流速对其性能的影响是复杂的，通常要对柱效、基流（或基频）和灵敏度三者兼顾，取一适中流速。不同型号仪器说明书中均有过ECD的最佳流速，可参照该推荐值，增、减约2%～4%的流速，以达到峰形变宽最小，灵敏度最高为最佳。对某些ECD有时仅变动1～2mL/min，即可达目的。在恒电流方式中，线性范围随气体流速增加而略有增大。

二、色谱柱和柱温
色谱柱和柱温的选择原则是：既要保证各组分完全分离，又要保持ECD池洁净，不受柱固定相污染。为此，应尽量选用低配比的耐高温或交联固定相；柱温尽量偏低。这样，在相同的柱温下，柱流失的绝对量比高配比、未交联固定相要少得多。同时，低配比柱达到相同分离度所需的柱温可降低，固定相流失又可进一步减少。

尽量不要选用含多卤原子的固定相，如甲基三氟丙基聚硅氧烷（QF-1,OV-210）、聚三氟氯乙烯蜡（Kel Fwax）等。切忌用聚四氟乙烯管作连接管或色谱柱。它们均能使基流严重下降。

通常要求接ECD的色谱柱，其最高使用温度比接其他气相色谱检测器要低50～140℃。

在程升过程中，柱温的变化对ECD的灵敏度和基线应无明显影响，但可能由于柱温的变化引起载气流速的改变，产生较小的基线飘移。

三、检测器温度
由于ECD的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器的温度波动必须精密控制小于±（0.1～0.3）℃，以保证响应值的测量精度在1％以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检出量时，注意温度应相同。不标明温度的比较是欠妥的。