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柱温和出峰顺序（或者保留时间）的关系

安平

2013/08/28
药物分析

气相色谱（GC）

保留时间和柱温

概述：柱温改变，会不会影响出峰顺序呢？一般的物质，柱温升高，保留会减弱。但是减弱的程度未必相同。对于特殊的物质对，会造成出峰顺序改变的问题。

我们知道在GC分离中，最为重要的参数是柱温。GC的原理，待测物质在固定相和流动相中浓度的比值为分配系数K，分配系数不同的两个组分才有可能分离。K是温度的函数，柱温变化，K值也变化。

对相邻的两个色谱峰，我们经常见到的现象是，如果升高柱温，两个色谱峰的保留都变弱，往往伴随着分离度的下降。反之，往往会观察到分离度的增加。

于是就有经常会遇到这个问题，柱温变化，会不会影响出峰顺序？如果实验结论都是如上文所述，那么柱温改变不会改变顺序的，其实并非如此。

我们知道温度升高，K值减小，但是两物质K值减小的程度未必相同，那么就会观察到出峰顺序改变的情况（或者降低柱温，导致分离度减小等类似的现象）。

我们看一个例子，用Rtx-5色谱柱分离萘和十二烷，柱温从170度开始，直至110度。进样7次，得到如下的色谱图。

不同柱温的谱图，以不同颜色来表示，最前面的色谱峰是溶剂。

样品中苯（应该是萘）的浓度较低，峰高较低，十二烷峰高较大。

棕色的谱图为170度获得，苯（应该是萘）和十二烷分离度为1.63。

紫色的谱图为140度获得，苯（应该是萘）和十二烷的分离度为1.3。

当柱温降低到120，图中黄褐色图，苯（应该是萘）和十二烷已经不能分离。

柱温降低到110，苯（应该是萘）出峰在十二烷之间，二者的出峰顺序发生了颠倒。

另外增加柱温到180、190，二者的分离度又发生下降。较大的分离度发生在160左右。看来一般的规律，两个色谱峰分离不开就设法降低柱温，未必放之四海而皆准。

小结：这个现象在理论上也不矛盾，温度连续均匀改变，两种物质的K值变化速度不同，使得两者的K值大小发生颠倒，出峰顺序也发生变化。

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安平

第1楼2013/08/28

应助达人

图1 不太清楚，修改一下。

0

精
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zhw19811005

第2楼2013/08/29

柱温的变化，引起保留时间变化的幅度是不一样的

0

zal

第3楼2013/08/29

应助达人

图文并茂，不错

0

zyl3367898

第4楼2013/08/29

应助达人

安平老师的文章有学习借鉴作用，一直以为降低温度可以提高分离度，看来不是这么回事？如果将升温速率减慢，苯与十二烷的分离度会不会提高？

0

阿宝

第5楼2013/08/29

并没有说出什么原因导致的出峰顺序颠倒
可否深入分析一下？

0

原天

第6楼2013/08/29

应助达人

最好别把谱图都重叠一下，并列一温度一张这样更好看。

0

安平

第7楼2013/08/29

应助达人

以上的实验都是恒温做的。

估计设计合适的程序升温，需要考虑的东西太多。
zyl3367898(zyl3367898) 发表:安平老师的文章有学习借鉴作用，一直以为降低温度可以提高分离度，看来不是这么回事？如果将升温速率减慢，苯与十二烷的分离度会不会提高？

0

安平

第8楼2013/08/29

应助达人

原理到不太清楚，可能和分子结构和固定相性质有关系。

估计换成Rtx-1701之类的色谱柱，实验结果就不同了吧。
阿宝(lpr20) 发表:并没有说出什么原因导致的出峰顺序颠倒
可否深入分析一下？

0

安平

第9楼2013/08/29

应助达人

感谢您的建议！
原天(jianquan69) 发表:最好别把谱图都重叠一下，并列一温度一张这样更好看。

0

forth

第10楼2013/08/29

应助达人

峰的分离和展宽要同时考虑，降低了柱温可以将保留时间拉开，但是峰变宽了，分离度还是没有提高
zyl3367898(zyl3367898) 发表:安平老师的文章有学习借鉴作用，一直以为降低温度可以提高分离度，看来不是这么回事？如果将升温速率减慢，苯与十二烷的分离度会不会提高？

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