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分光光度法测定水果中的总砷

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2013/09/30
光谱

私聊

食品重金属及有害元素检测

分光光度法测定水果中的总砷

摘要：砷是一种自然界常见的有毒有害元素，具有较强的毒性。用银盐法测水果中砷含量的方法，硼氢化钾与酸作用所产生的初生态氢与供试品中微量的砷盐化合物反应生成挥发性的砷化氢。在与硝酸银作用生成黄色产物。将试样置于分光光度计下测量出含量，以单因子污染指数评价方法，对水果进行了测定和分析。结果表明：枣样品未受污染，苹果样品中砷元素含量大于国家食品（水果）中污染物限量标准值。

关键词：分光光度法水果总砷

引言水果中含有丰富的维生素、矿物质元素等多种营养成分，是人们生活中不可缺少的食物。随着环境污染的日益加剧，食物重金属污染也引起了人们的重视，国家相继颁布了包括水果在内的食物砷、汞的限量标准^[1]。

砷是一种自然界常见的有毒有害元素，具有较强的毒性，同时存在致癌致畸效应，一次过量摄入砷容易引起砷急性中毒而致死，长期低剂量摄入会人体蓄积从而引起慢性砷中毒和诱发各类皮肤病以及肝肾损伤，应引起人们足够的重视。同时，微量砷也是人体必需的微量元素，有生血和促进组织细胞生长等功能；砷的毒性与其存在形态有着密切的关系，不同形态的砷毒性差异巨大，根据砷的毒性和砷的主要存在形式，砷的形态大致可分为有机砷和无机砷，我国在国家标准GB2762-2005《食品中污染物限量》中规定了食品总砷的限量标准，为我们衡量和测定水果中有害元素含量提供了科学依据。

本文按国标方法（GB/T5009.11-1996）产生砷化氢，用硝酸银溶液作吸收显色剂^[2],再用分光光度法测定水果中总砷。然后根据中国绿色食品发展中心1994年编制的《绿色食品产地环境质量现状评价刚要(试行)》推荐的单因子污染指数法评价水果受污染的状况^[3]。

1实验原理

样品经酸消化后，其中砷以五价形式存在。在酸性条件下，硼氢化钾将三价砷还原为负三价，形成砷化氢气体，导入吸收液中呈黄色，黄色深浅与溶液中砷含量成正比。服从朗伯——比尔定律。即E=k×c×k，式中E:消光度，K：消光系数，C：溶液浓度，L：溶液厚度。由上式得 C=E/KL

设待测液浓度为C₂,则当K,L相同时

C₂=E₂/E₁×C₁

式中E₂/E₁可由仪器内部测知，C₁为标准溶液浓度，当输入C₁数据后，仪器可自动计算显示出C₂值。

2 实验仪器和试剂

2.1实验仪器

YN-2000微电脑多功能养分速测仪（河南农大机电技术开发中心研制），环保型消化仪（河南农大机电技术开发中心研制），电炉，移液管，吸耳球、烧杯，玻璃棒，三角瓶，砷反应装置，50 ml比色管，100ml、50ml容量瓶，滴瓶、比色皿。

2.2实验试剂

除特别声明外，所用试剂为分析纯。

2.2.1碘化钾溶液即砷掩蔽剂：贮存于棕色瓶中

2.2.2酒石酸溶液即砷助掩剂

2.2.3酸碱调节剂A： NaOH溶液

2.2.4酸碱调节剂B:（1+2）稀HCl溶液

2.2.5砷指示剂

2.2.6砷吸收液：银盐溶液

2.2.7砷还原剂：硼氢化钾

2.2.8混酸：硝酸-高氯酸混合液（4:1）

2.2.9 100ppm砷储备液

2.2.10 10ppm砷工作液：吸取100ppm的砷储备液10ml于100ml的容量瓶中，定容，即为所需的砷工作液。

3 砷标准曲线的制作

从10ppm的砷工作液中分别吸取含砷0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0微克的砷溶液于砷反应瓶中，分别编号为1、2、3、4、5、6。然后各加1滴砷指示剂后用酸碱调节剂A滴（边加边摇动砷反应瓶）至溶液恰好变成微红色，再滴加酸碱调节剂B至无色。然后再分别加入30ml蒸馏水，砷掩蔽剂1.0ml，砷助掩剂5.0ml、酸碱调剂剂B2.0ml（每加完一种试剂后都要摇匀），用砷导气管将砷反应瓶和砷吸收池连接好，并于各吸收池中加入砷吸收液3.0ml。最后往砷反应瓶中加入砷还原剂1.5g（事先称好，装到玻璃管中），立即塞上反应瓶的瓶塞。若反应太慢，可用手摇动反应瓶，以加速反应。反应十分钟后，将吸收池中的显色溶液倒入比色皿，于YN-2000微电脑多功能养分速测仪上进行测定。测定前将滤光片前轮切换至1，置1号溶液置于光路中，按“比色”键，功能号切换至1，按“调整+”键，使液晶显示100%。再按“比色”键，功能号切换至2，然后依次将2、3、4、5、6号溶液分别置于光路中，测定其吸光度。测定结果如表1：

表1 砷标准系列测定结果

图1

4 待测液的制备：

取四只干净的500mL三角瓶（若用酸吸收装置需用磨口瓶，若不用可用广口瓶），标记为1号（作空白）、2号（作标准）、3号（作样品）、4号（作样品添加）。四只瓶内各放4-5粒玻璃珠（玻璃珠事先经10％的硝酸浸泡过夜并用自来水、蒸馏水冲洗干净），向2号瓶中加入砷标准液5.00mL，向3号瓶中加入洗净并切碎的待测苹果样品7.00g，向4号瓶中加入洗净并切碎的待测苹果样品7.00g和砷标准液5.00ml，再分别向1号、2号、3号瓶、4号瓶中加入混酸50mL及浓硫酸5mL。然后将四只三角瓶放于垫有石棉网的电炉上加热（若用酸吸收装置，需先连接好吸收装置再加热）；加热过程中出现样品液变黑时，关闭电炉，稍冷后将瓶子取下，再加入10mL混酸（若装有吸收装置，可关闭电炉，稍冷后再从加液口加入混酸），继续加热至瓶内剩约5mL溶液，且溶液呈无色或浅黄色，无气泡产生，瓶内产生大量白烟且白色烟雾在瓶中上下回旋，瓶内溶液有黄色变为无色，而且所剩液体大约5ml时将瓶子取下，冷却。稍冷后用洗瓶沿瓶壁向四只三角瓶中加入蒸馏水约20mL，放在电炉上再次加热，至瓶内刚产生白烟且瓶内溶液剩约5mL时，取下三角瓶，冷却。（若用酸吸收装置，去掉吸收装置再煮水，煮水时不必安吸收装置。煮水这一个过程也可省去。）最后用蒸馏水分别将四个瓶子中的溶液全部无损地转移至四个50mL比色管中，定容至刻度，摇匀。即为测定砷重金属的空白、标准、样品、样品添加待测液。

5 砷的测定

分别吸取定容好的空白、标准、样品及样品添加待测液各10.00ml于四个砷反应瓶中，各加1滴砷指示剂后用酸碱调节剂A滴（边加边摇动砷反应瓶）至溶液恰好变成微红色，再滴加酸碱调节剂B至无色。然后再分别加入蒸馏水30ml，砷掩蔽剂1.0ml，砷助掩剂5.0ml，酸碱调节剂B2.0ml（注意，每加完一种试剂后都要摇匀），用砷导气管将砷反应瓶和砷吸收池连接好，并于各吸收池中加入砷吸收液3.0ml，最后往砷反应瓶中加入砷还原剂1.5g(事先称好，装到还原管中)，立即塞上反应瓶的瓶塞。若反应太慢，可用手摇动反应瓶，以加速反应。反应十分钟后，将吸收池中的显色溶液倒入比色皿中，于YN-2000微电脑多功能养分速测仪上进行测定。测定前将滤光片前轮切换至1，将空白置于光路中，按“比色”键，功能号切换至1，按“调整+”键，使液晶显示100%。再按“比色“键，功能号切换至3，将标准液置于光路中，再按调整键，使液晶显示值为7.14，再分别将样品及样品添加置于光路中，此时显示读数即为水果中砷含量，单位是mg/kg。（安全浓度为0.50）

测定结果如表2所示：

表2

其中枣1、枣2和苹果1、苹果2为重复实验

6 样品处理应注意的问题

6.1严格控制消化温度。硝酸蒸发终了阶段，仔细观察会发现玻璃器壁是干燥的。硝酸蒸发完全后，（缺少高氯酸分解的过程，需补加）硫酸开始蒸发，蒸发的SO₃和水呈烟雾状态即硫酸白烟，随温度上升变成浓厚的白烟状态，其温度大约为220℃，然而水-硫酸的最高沸点是在300℃以上。在强加热情况下，温度会逐渐上升，当温度上升到30O℃时，砷就会挥发，造成砷的损失。特别是当有盐酸存在时，砷变成氯化物易挥发。

6.2必须赶尽硝酸。硝酸对砷化氢的产生有强烈干扰，在分析时即使硝酸浓度在0.05mol附近(试液25ml中大约含0．1ml浓硝酸)吸光度也会降低30％以上，必须把硝酸完全赶出。制取待测液时，向三角瓶中加20ml蒸馏水，目的就是驱赶出硝酸和高氯酸。在驱赶硝酸的操作中，砷反应瓶的形状也有影响，产生白烟时，砷反应瓶的上部也要保持温度才能把硝酸赶出去。如果温度低，硝酸的蒸汽碰到壁后就会返回来，硝酸处在回流温度就不能被赶走。

6.3在硝解过程中不能使样品碳化，（在消化过程中样品变黑就是碳化的过程，要想不至于样品碳化需要加入足量的混酸即硝酸和高氯酸，但是对不同的样品需要混酸的量是不同的，好多都要经过试验得到相应的数量的，再说了电炉开的温度的大小对混酸的消耗也有很大的关系的，只有经过试验得到一个实际的参考量）否则会造成砷的损失。

7 水果中重金属元素砷含量及安全性评价

7.1 评价方法

根据中国绿色食品发展中心1994年编制的《绿色食品产地环境质量现状评价刚要(试行)》推荐的单因子污染指数法,单因子污染指数评价计算公式为：

P_i=C_i/S_i （1）

式中：P_i为果实重金属元素的污染指数，C_i为果实重金属元素的实测浓度(mg／kg)，S_i为果实重金属元素的限量标准值(mg／kg)。当P_i≤1时，表示果实未受污染，P_i>l时，表示果实受到污染，且值越大则污染越严重。

表3 水果（鲜样）中重金属元素最高容许量

7.2 重金属含量

水果样品中，枣中砷的含量水平小于食品(水果)中污染物限量标准值（如表4）。但苹果样品中砷含量很高，为0.115mg/kg，高于限量标准值（≤0.05）

表4 水果中重金属元素含量

7.2.2重金属污染指数

根据式（1）计算单因子污染指数，结果表明，枣中砷的污染指数为0，表明未受污染。苹果中砷的污染指数大于1（污染指数为2.3），表示苹果受到污染。

7.3 结果分析

评价结果表明，所选用枣果实中砷的含量水平未超过我国食品（水果）中污染物限量（GB2762-2005）规定；但所选用苹果样品中砷含量严重超标，其原因可能有以下2个方面：①所选苹果产地土壤中重金属含量超标；②所选苹果产地水源中重金属含量超标

7.4 修复方法

可在苹果园里种植一些对重金属砷具有超常规吸收和富集能力的植物，让植物把土壤中的重金属吸收起来，再将收获植物中的重金属元素加以利用，以达到物质的循环利用。

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