资深人士为您解读国内外气相色谱固定相的进展

1 室温离子液体气相色谱固定相的发展

1. 1 室温离子液体气相色谱固定相的基本情况室温离子液体是在常温下呈液态的离子型化合物，常由较大的有机阳离子( 如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季膦盐) 和相对较小的无机或有机阴离子( 如六氟磷酸根( ［PF6］－ ) 、四氟硼酸根( ［BF4］－ ) 、硝酸根( NO3－ ) 等) 构成。室温离子液所以能在许多领域获得广泛的应用，是因为它的热稳定性好、粘度高而且随温度变化的波动小、表面张力小、蒸汽压力低、物理性能可变换幅度大、有成千上万的品种可供选择。而这些性能正好符合气相色谱固定相的要求，所以选择它作气相色谱固定相是很自然的事了。1941 年发现了第一个室温离子液体( 乙基季胺硝酸盐) ［A － 2］，早期把离子液体称作熔盐， 1959 年Barber 利用硬脂酸锰熔盐作固定相可以很容地基线分离α － 甲基吡啶和β － 甲基吡啶，而当时使用其他气相色谱固定相是完全不能分离的［A － 3］。1982 年Poole 等［A － 4］研究了乙基季胺硝酸盐作气相色谱固定相的保留行为，发现这一固定相只能在40～ 120℃范围内使用，但它是一种极性强于PEG20M 的固定相，适于分离醇类和苯的单功能团取代衍生物，而胺类与固定相有强烈的作用，不能从色谱柱洗脱出来。就在这一年Wilker 等报道了首例基于1 － 烷基－ 3 － 甲基咪唑为阳离子的室温离子液体［A － 5］，研究了它们的合成方法和在电化学中的应用。直到1999 年Armstrong 研究组首先将六氟磷酸1 － 丁基－ 3 － 甲基咪唑( ［BuMIm］［PF6］) 及相应的氯化物( ［BuMIm］［Cl］) 用作气相色谱固定相［A － 6］，对多种混合物有很好的分离能力，并发现了离子液体固定相对极性和非极性化合物均可分离的双重性质。在此后的几年里Armstrong 研究组深入地研究了有关室温离子液体做气相色谱固定相的各个方面的问题［A － 7］，2008 年以后Supelco公司承袭了Armstrong 研究团队的研究成果，把室温离子液体固定相制备成毛细管气相色谱柱，使之商品化［A － 7］，促使许多研究者使用Supelco 公司的商品室温离子液体柱分离多种复杂混合物，因而也引发了离子液体气相色谱固定相的广泛使用。
1. 2 室温离子液体在分析化学领域近5 年发表的综述
文章最近5 年在国内外刊物上发表了很多室温离子液体在分析化学方面应用的综述文章，表1 列出其中一些重要的综述。

1. 3 室温离子液体的发展历程
在1999 年Armstrong 研究组开始了室温离子液体做气相色谱固定相的研究以后，他们不断地合成新的室温离子液体，改进和提高室温离子液体的性能，以适应高性能毛细管气相色谱柱的要求，他们历年所进行的研究如表2。

近两年Armstrong 研究组的研究工作多使用商品离子液体柱，见表5 中列举的应用示例。此外近4 年各国的研究人员也加入了研究室温离子液体气相色谱固定相的行列，见表3。

1. 4 近年国内的室温离子液体作气相色谱固定相的研究工作
从2006 年开始，国内学者进行室温离子液体用作气相色谱固定相的研究，发表论文较多的有云南师范大学，北京理工大学和武汉大学，表A － 4 列出他们发表的论文。

1. 5 商品离子液体毛细管色谱柱
2008 年开始Supelco 公司承袭了Armstrong 研究团队的研究成果，把室温离子液体固定相制备成毛细管气相色谱柱，向市场提供商品化的色谱柱，Supelco 公司产品的名称和色谱柱极性见表5。

1. 6 近几年商品离子液体色谱柱的应用
自从2008 年Supelco 公司把Armstrong 研究组的离子液体气相色谱柱技术商品化以后，有很多研究者使用Supelco公司的商品离子液体色谱柱用于实际样品的分析，在许多领域得到成功的应用，特别是对不饱和脂肪酸的分析显现出离子液体气相色谱柱的优越性，它们对顺反异构体的分离优于以往使用的多氰基聚硅氧烷固定相，特别是在全二维气相色谱中的应用尤为广泛，见表6。

2 金属有机框架化合物用作气相色谱固定相

金属有机框架化合物( MOFs) 是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。MOFs 结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子。通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。MOFs 具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状，并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs 极适宜于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用［B － 1］。由于MOFs 具有优异的性质，比如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景［B － 2］，自然也是气相色谱固定相很好的分离介质。MOFs 用作气相色谱固定相，只见到一篇只讨论MOFs 用于气相色谱的简单综述［B － 3］。MOFs 用作气相色谱固定相的研究始于2006 年，陈邦林等［B － 4］把金属有机框架化合物MOF － 508 用作气相色谱固定相，用以分离直链烃和叉链烃，MOF － 508 的分子式为Zn( BDC) ( 4，4' － Bipy)0. 5( MOF － 508: BDC = 1，4 －苯羧酸，4，4' － Bipy = 4，4' － 联吡啶) ，其空间结构如图1

它据有简单的立方体带孔的框架，孔径可由两个互相穿插的情况来调节，其一维通道横截面大约为0. 4 × 0. 4 nm，这样的结构对气相色谱分离烷烃具有很好的选择性。图中MOF － 508a 是Zn ( BDC) ( 4，4' － Bipy)0. 5•( DMF)( H2O)0. 5 MOF － 508b 是Zn ( BDC) ( 4，4' － Bipy)0. 5把MOF － 508b 用DMF /乙醇湿润一天可以得到MOF － 508a，把MOF － 508a 加热使溶剂挥发又可恢复到MOF － 508b。填充气相色谱柱，可以很好地分离几种永久气体组成( 氢、氧、氮、甲烷和二氧化碳) ［B － 5］，分离情况大大优于无机分子筛( 二氧化碳不会在低温下永久吸附) 。2008 年Finsy V 等使用2002 年合成的MIL － 47( VIII ( OH) { O2C － C6H4 － CO2} •x( HO2CC6H4 － CO2H) ( x～ 0. 75) ［B － 6］，专门分离二甲苯位置异构体( 气相色谱上最难分离的间－ 对异构体) 的分离因子可达1. 19［B － 7］。2009年Finsy V 等再利用MIL － 47 作固定相以脉冲气相色谱分离C5-C8的直链和叉链烃，测定它们的亨利常数［B － 8］。此后真正从寻求优良气相色谱固定相的角度去研究MOFs 的，是南开大学的严秀平研究组［B － 9，B － 15］和云南师范大学的袁黎明研究组［B － 16，B － 17］的工作。严秀平等在2010 年在德国“应用化学”上发表了使用MOF － 101 作固定相分离二甲苯位置异构体和乙苯混合物以及其他苯取代化合物的工作，他们用动态法把MOF－ 101 涂渍在15m 长的大内径( 0. 53mm) 石英毛细管柱上，得到十分漂亮的二甲苯异构体基线分离，而且分离时间很短，见图2［B － 9］。

MOF － 101 是铬和对苯二甲酸的金属框架配位化合物( Cr3O( H2O)2F( BDC)3) ，具有较大的孔径( 2. 9 – 3. 4 nm) ，适合于做气－ 固色谱的固定相。同年他们又把MOF － 5［ Zn4O( BDC)3，BDC = 对苯二甲酸］和MOF － 5单斜( 沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF 一8 用脉冲气相色谱、静态争气吸附、穿透吸附方法研究二了甲苯位置异构体和乙苯混合物在这两种金属框架配位化合物上的吸附行为［B － 13］。并测定了两种固定相的麦氏常数，见表7。

作者把3g MOF － 508b( 25 ～ 100μm) 装到120cm 色谱柱中，在40 ～ 150℃柱箱温度下分离天然气，可以把饱和烃与不饱和烃很好地分离开。2007 年的Ji Woong Yoon 等合成了［Co3( 2，4 － pdc)2( μ3 － OH)2］•9H2O ( 2，4－ pdc = 嘧啶－ 2，4 － 二羧酸二价阴离子，NC5H3 － ( CO2)2 － 2，4) ( CUK － 1) ，以CUK － 1同一年严秀平研究组利用沸石咪唑酯框架结构材料ZIF － 8 涂渍的毛细管柱分离直链和非直链烃［B － 14］，ZIF － 8的分子式是Zn( mim) 2( mim = 2 － 甲基咪唑) ，它是一种化学和热稳定性很好的材料，ZIF － 8 的六元环孔的窗口为0. 34nm，但是它的孔径很大， 1. 14nm，这样很适合于筛除带叉链的烷烃，另一方面它具有疏水性，对链烃有很好的分离能力。他们把ZIF － 8 涂渍成20m x 0. 25mm 的色谱柱上，可基线分离C6和C8烃类［B － 14］。

2011 年严秀平研究组开发了相同网络金属有机框架化合物( isoreticular MOFs) IRMOF － 1 和IRMOF － 3 作气相色谱固定相的色谱柱［B － 15］，他们提出了一个“1 min 室温合成纳米级IRMOFs 的方法“，并把IRMOFs 涂渍成高效毛细管色谱柱，用以分离持久性有机污染物( POPs) ，包括多氯联苯( PCBs) 、多环芳烃( PAHs) 、多溴联苯醚( PBDEs) 、和六氯环己烷( HCHs) 等。制备成的毛细管气相色谱柱具有很好的分离能力，可比拟于商品HP － 5MS 柱分离，POPs 的效果。IRMOF － 1 和IRMOF － 3 毛细管色谱柱的理论塔板数分别为每米2290 和2060 塔板数( 以萘为测试物) ，略比商品HP － 5MS 柱( 每米2840 塔板数) 小一些。IRMOF － 1毛细管色谱柱对难分离的PAH 异构体对，例如蒽/菲、苯并［a］蒽/稠二萘、苯并［b］荧蒽/苯并［k］荧蒽，三者的分离度分别为3. 0、1. 1 和4. 1。这3 对难分离物质对在HP －5MS 柱上分离度为1. 0，IRMOF － 1 和IRMOF － 3 毛细管色谱柱对PCB 异构体可以得到很好的族分离，线性范围可以达到3 个数量级。IRMOFs 毛细管色谱柱很适合分离POPs，可以得到高分离度、高重现性、高选择性、宽线性范围［B － 15］。同年严秀平研究组把MOFs 涂渍的固相微萃取( SPME) 样品处理和MOFs 涂渍的毛细管色谱柱结合在一起，形成协同选择性的样品处理和样品分离系统，用以分析复杂样品中的正构烷烃［B － 15］，即把ZIF － 8 涂渍的SPME 和ZIF － 8 涂渍的毛细管色谱柱结合起来，用来选择性萃取和分离复杂样品中的n － 烷烃，如石油基燃料和生物体液中的n － 烷烃，涂渍ZIF － 8 的SPME 分子筛不仅提供了很高的浓缩因子( 从己烷为235 到壬烷1212) ，而且对所测试的直链烷烃线性达3 个数量级，检测限从0. 46ng /L( 壬烷) 到1. 06 ng /L( 己烷) 。由于金属有机框架化合物对结构、孔尺寸具有很多可选择空间，在加上涂渍ZIFs 的SPME 分子筛和涂渍ZIFs 的毛细管色谱柱配合在一起，可以解决许多难以分离的复杂混合物［B － 16］。2012 年严秀平研究组把金属有机框架化合物UIO － 66作气相色谱固定相进行研究［B － 17］，UIO － 66 是以锆为基的金属有机框架化合物，八配位的ZrO6( OH)2多面体和对苯二甲酸联接组成的六聚体，它具有很好的化学抗溶剂性，比如对水、丙酮、苯和二甲基甲酰胺，也有很好的热稳定性( 可达500℃) 。UIO － 66 具有立方刚硬的3 维结构，包含八面体的孔洞，直径为1. 1nm，和0. 8nm 的四面体孔洞，自由直径在0. 5 ～ 0. 7nm 的烷烃和苯同系物可以进入三角形窗口。UIO － 66 是第一个据有反形状选择的MOFs，用作毛细管色谱柱的固定相它可以具有反形状选择和筛分分子的功能，用以分离烷烃异构体和苯系物具有优越的选择性和精确度，UIO － 66 毛细管色谱柱对叉链烷烃的保留能力大于直链烷烃，所以它是一种反形状选择的固定相［B － 17］。同一年严秀平研究组研究了用同构MOFs ( MIL －100( Fe) 和MIL － 100( Cr) ) 涂渍毛细管色谱柱对分离烃类异构体的影响。MIL － 100( Fe) 和MIL － 100( Cr) 具有相同的有机桥链，并具有相同的MTN 沸石类型，但是具有不同的金属离子。MIL － 100( Fe) 涂渍的毛细管色谱柱对烃类异构体具有高容量和高柱效，无需进行程序升温分离，其性能优于商品HP － 5MS 和GS － GasPro 柱。可是MIL － 100( Cr) 涂渍的毛细管色谱柱柱效低。MIL － 100( Fe) 柱的麦氏常数以及与烷烃的作用力低于MIL － 100( Cr) 柱。MIL － 100( Fe) 柱分析C7 烃的相对标准偏差: 保留时间为0. 06% ～ 0. 16%; 半高峰宽为1. 1% ～ 1. 5%; 峰高为2. 8% ～ 3. 0%; 峰面积为2. 1% ～ 2. 4%［ B － 15］。国内另外一个进行MOFs 作气相色谱固定相研究的是袁黎明研究组，他们主要是研究MOFs 的手性固定相， 2011年他们合成了［{ Cu( sala) } n］( H2 sala = N － ( 2 － 羟苄基)－ L － 丙氨酸) ，涂渍成毛细管色谱柱，用以分离外消旋的烃类、醇类和Grob 试剂，分离效果见表B － 1［B － 16］。2013 年他们合成了三维开放框架手性MOF，Co( D －Cam)1 /2( bdc)1 /2( tmdpy) ( D － Cam = D － 樟脑酸; bdc =1，4－ 苯二羧酸酯， tmdpy = 4，4' － 三亚甲基联嘧啶) ，制备成毛细管手性色谱柱［B － 12］，这种Co( D － Cam)1 /2( bdc)1 /2( tmdpy) 化合物具有手性构架的三维结构，具备内在手性的拓扑网络。把它制备成两种毛细管色谱柱，柱A 为30m长的530μm 的大内径柱，柱B 为2m 长的75μm 小内径柱，用动态法涂渍毛细管色谱柱，在120℃ 下以正十二烷测试它们的柱效，分别为1450 plate /m 和3100plate /m． 使用烷烃、醇类、外消旋化合物和Grob 试剂测试色谱柱。用柱B 和商品手性柱分离一些外消旋化合物的分离因子对比见表8。

2013 年华南师范大学郑盛润［B-18］也涉足MOFs 用作气相色谱固定相的研究，他们把管状金属有机框架化合物MOF － CJ3 动态涂渍在毛细管柱中，研究气色谱保留行为。MOF － CJ3 是以1，3，5 － 苯三羧酸( TBC) 为有机桥链的管状MOFs，具有一维沿着C 方向延伸的管道，孔壁由TBC 有机桥链组成，它可以提供苯环和羧基形成超分子作用。研究者选择直链、叉链烃、二甲苯和乙苯以及芳香族位置异构体( 如甲酚、对苯二酚和二氯苯) 作分离测试物，并测定了麦氏常数见表10。

3 碳纳米材料气相色谱固定相

自从1991 年碳纳米管( CNTs) 出现之后，改变了人们过去对碳的3 种形态( 金刚石、石墨和无定形碳) 的认识，对碳纳米管不断进行研究，并竞相把这种新奇的材料用在各个领域，在2004 年又出现了另外一种有趣的碳物质———石墨烯G) ，CNTs 和G 是碳的两种同素异形体，他们具有sp2杂化网络，但是结构不同，CNTs 具有管状纳米结构，由石墨烯片卷成管状，形成准一维结构，而G 是打开纳米管形成的平面二维薄片。CNTs 可分为单壁碳纳米管( SWCNTs) 和多壁碳纳米管( MWCNTs) ［C － 1］，它们的结构见图3。

由于CNTs 具有表面积大、活化点多，П － П 作用力强等特殊性能，适合于在气相色谱固定相中应用，而且它的纳米级多孔性能有利于减小传质阻力，可得到对称的色谱峰，目前它的应用主要限于标准的混合物，如烷烃、芳香族化合物、醇类、酯类、酮类［C － 2］。厦门大学的袁东星早在2002 年就是用比较纯净的碳纳米管做成填充柱进行研究，并与活性炭、石墨化碳黑( Carbopack B) 柱进行比较，比较它们分离醇、酮、醚、酯、有机酸类的性能［C － 3，C － 4］。2005 年Mitra 等首次把自组装碳纳米管使用化学蒸汽沉积( CVD) 方法涂渍在长的毛细管色谱柱中，得到高的柱效，改变CVD 条件会改变CNTs 膜的厚度和形态，因而可调整色谱的选择性［C － 5］。2006 年Mitra等又利用鈷和鉬盐进行催化的化学蒸汽沉积方法把单壁CNTs 涂渍在毛细管色谱柱中［C － 6］，厚度达300nm，柱效可达每米1000 理论塔板数，测试其麦氏常数属非极性固定相。同年国内袁黎明研究组［C － 7］把单壁CNTs 和离子液体组成混合气相色谱固定相，制备成毛细管色谱柱，CNTs 可以改善离子液体的分离性能。此后有两年停滞，从2008 年又有一些研究报告出现。到近两年CNTs 作气相色谱固定相的研究又多起来，不过离实际应用尚待进一步深入研究。表11 列出2008 年至今发表的一些有关CNTs 作气相色谱固定相的研究的工作。

4 结论
气相色谱已经是一种十分普及的分析方法，近几年它的总体发展放缓，只有气相色谱固定相的发展有所突破，首先是室温离子液体的研究快速发展，出现了商品化色谱柱;其次是金属有机框架化合物用于气相色谱固定相的研究有很大进展，而且国内的研究工作很突出; 再者是碳纳米管作气相色谱固定相的研究也有发展，但离实际使用尚有待进一步发展。

期待楼主更新。

已经更新完成了

希望色谱柱的固定相有较大的发展，能够用上经久耐用、价格便宜的色谱柱。

能把研究转化成商业化的产品就好

这篇综述 应该是 发表在 某个刊物上的吧？ 好像在 色谱 上 看过