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高温气相色谱点滴

shime

2004/01/07

气相色谱（GC）

高温气相色谱与石油分析

　　气相色谱（GC）法是以气体做为流动相，利用冲洗的方法，采用柱色谱形式对混合物进行分离的一种测试手段。它具有柱效高、灵敏度高、分析速度快、易与其它分析仪器（如MS）联用等特点，是分离、鉴定石油烃类等复杂物质特别是研究生油岩及原油中诸多生物标记化合物特征（如正构烷烃碳数分布、某些异戊二烯类烷烃组成与分布）的一种实用分离方法。它要求被分离的组份于室温条件下无论是液态还是固态，在柱内流动时必须处于“气化”状态，所以对于那些高沸点复杂混合物的分离就要使用耐高温的毛细管色谱柱，如分离原油中碳数高于40以上的烃类等。但是迄今普遍使用的气相色谱仪由于受到毛细管柱及固定相热稳定性等方面的限制，最高柱温为325
℃左右，只能够提供碳数小于35左右的化合物组成信息。也就是说，相对低水平的仪器分析条件在一定程度上限制了有机地球化学领域中高碳数烃类（＞C40）的理论研究与实际应用，导致某些方面的认识比较薄弱。
　　近十多年来,随着生油岩、原油、精炼蜡及合成蜡中较高分子量烃类研究的迫切需要，耐高温（325～450
℃）的气相色谱柱孕育而生并得到迅速发展。估且称325 ℃以下柱温的色谱为常温色谱，高于325
℃以上者为高温色谱（HTGC）〔1〕。色谱柱是进行分离的核心部分，所以围绕高温气相色谱的柱系统研究开发工作始终比较活跃，主要包括柱材料、几何尺寸（柱长及内径大小）、内壁处理、固定相类型及其液膜厚度等。柱材料一般选择镀铝弹性石英毛细管柱或不锈钢柱，固定液多利用热稳定性高的端羟基聚二甲基硅氧烷在涂渍过程中交联并与石英表面的硅羟基缩合而键合到毛细管壁上〔1〕。进样系统也是色谱仪的一个重要组成部件，它直接影响色谱分析的精确度和分析物的回收率，进样器常采用冷柱头（Cool
On-column）或可快速升温的程序升温（PTV）等方式。在这种情况下，柱系统的热稳定性得到增强，有条件将色谱柱温升高，使气相色谱仪的分辨率提高到C35以上，有些甚至可以达到C120左右。目前高水平的气相色谱仪能够将最高温度提升到500
℃，如卡劳尔巴（Carlo Erba）公司的HRGC5300和珀金埃尔默（Perkin
Elmer）公司的8700GC仪〔2〕。这里仅就以下几个方面谈谈HTGC新技术与石油分析的密切关系。
1　原油的模拟蒸馏
　　石油含有大量不同碳数的烷烃，了解其碳数分布特点可以准确评价影响原油物理性质和石油产品性能的因素，为合理制定精馏分割方案、设计加工装置、控制产品质量提供重要依据。原油的实沸点蒸馏实验可以解决部分问题，但是它操作复杂、费用高、分析周期长，而且该方法通常的蒸馏温度只能达到538
℃，仅相当于轻质烃的85%、重质烃的50%得到了分析〔3〕，如果要切割相当于C60以上正构烷烃的沸点馏分，即使在真空条件下也不太容易做到。为了实施重油轻质化深加工与处理技术，及时了解沸点高于500
℃以上的重油馏分的化学组成，气相色谱便以其价格低、速度快、用量少的优势在原油的模拟蒸馏方面得到广泛应用，例如利用高温气相色谱（HTGC）可以顺利进行沸点高达800
℃的重油馏分模拟蒸馏（相当于C120左右的正构烷烃得到表征），这时的色谱柱温要控制在430 ℃以上〔3〕。
2　高蜡原油中高分子量烃类（＞C40）的分析
　　中国湖相原油普遍含蜡量较高，一般为15%～25%，某些地区含量更高，例如大民屯凹陷高凝原油的含蜡量变化范围为30.0%～53.5%，泌阳凹陷原油平均含蜡量为39.3%。这种类型的原油在世界其它地方分布也较广泛，被称之为高蜡原油〔4〕，它常常含有高比例的高碳数正构烷烃、异构烷烃、环烷烃等。大量存在的这些重质成分使高蜡原油很难保持其溶解特性，当温度降低到一定水平，就会引起固态蜡的析出，而蜡的出现将严重影响原油的渗流过程，造成石油在驱动过程中石油衍生障碍物的产生，阻碍油田保持高产稳产。因此这些地区的特高含蜡量问题一直被作为缓解含水率上升速度快、提高原油采收率的主要攻关项目之一。海相原油虽然总体上以低含蜡量（含蜡量小于5%）为特征，但有些地区如塔里木满加尔油气系统中的部分原油含蜡量偏高（高者可达12%）〔5〕。众所周知，具有奇碳优势的长链正构烷烃（＞C21）主要由陆源高等植物提供；不具有明显的奇偶优势的低碳数（＜C21）正构烷烃可能指示细菌和水生低等浮游植物的贡献（如藻类）。多数研究认为大民屯地区高蜡油的形成与陆生高等植物特别是高等植物类脂（如植物蜡、角质体、孢子体等）以及细菌微生物改造过的高等植物某些组分有关。比较而言，泌阳凹陷的氧化还原条件与大民屯凹陷有所不同，它生成的高蜡原油与藻类物质关系更为密切。由此可见，高蜡原油应是某些特定显微组分的产物。为了从有机地球化学角度查明这类原油的化学组成及其可能的先驱物，有必要解决高分子量烃类化合物（＞C40）的分离鉴定问题。Carlson等〔6〕利用HTGC研究了来自中苏门答腊盆地和犹因塔盆地的高含蜡原油，发现这些样品在C40～C60范围内（甚至更高碳数范围内）清楚地展现出了一系列正构烷烃和异构烷烃分布。他还根据同一样品在不同技术水平下的气相色谱仪鉴测出的结果进一步肯定了高分子量烃类（C40～C60）的存在，论证了高蜡原油是一类特别富含高碳数（＞C22+，甚至高达C60以上）烃类的复杂混合物，其中以链烷烃含量丰富、环烷烃和芳香烃含量少为特征。李新景等〔7〕曾用Hewlett
Packard 6890型气相色谱仪，配置大口径不锈钢毛细管柱15 m×0.53 mm×0.25 μm，在柱温100～400
℃的条件下分析大民屯凹陷新安19-31井高蜡原油，研究证明该样品饱和烃馏分以正构烷烃占绝对优势且含有一定数量的碳数高达C40～C60以上的烃类，为深入探讨不同沉积环境，不同有机质来源，不同水介质条件下的高蜡原油形成机制提供了重要理论依据。
3　石蜡产品中高碳数烷烃的表征
　　石蜡是室温下为固态的各族烃类（主要是链烷烃和环烷烃）的混合物。作为重要的石油产出品之一，它是不可缺少的原材料。理论上，决定低含油石蜡性质的关键因素是正构烷烃、异构烷烃和环烷烃的碳原子数分布和它们的相对含量〔8〕。因为同分异构的正构烷烃和异构烷烃性质之间存在明显的差异，由不同比例不同碳数分布的正构烷烃和异构烷烃构成的不同石蜡产品其性质和性能亦有区别，所以在生产、研究、设计各种商品蜡过程中，要明确石蜡的化学组成及其含量，气相色谱便是解决这类问题的有效方法之一。目前利用高温气相色谱法分析高熔点蜡的研究工作已有些报道。例如Rio〔9〕用Carlo
Erba 色谱仪配置3 m长HT-5镀铝毛细管柱在温度为100～440 ℃、升温速率为8
℃/min条件下测试费歇尔—托普法（Fischer-Tropsch）合成蜡，谱图完整地显示了C20至C75范围正构烷烃的相对含量及分布；周云琪〔10〕用HP5890II型色谱仪将某样品分析到C55左右。再如SGE公司〔11〕利用12
m×0.53 mm×0.15 μm（HT5）镀铝弹性石英毛细管柱，在初始温度为200 ℃，最高柱温 480 ℃，升温速率为10
℃/min等条件下分析聚合蜡polywax 1000
TM，实验证明它含有C20～C100之间的一系列化合物,事实上，它就是一种碳数高达100以上的聚乙烯。然而运用高温色谱分离各种精炼蜡、合成蜡时常遇到热裂解问题。有学者提出正常大气压条件下蜡热裂解的温度为400
℃，达到500
℃时其中90%的正构烷烃将分解，但是在柱系统内因有He、H2或N2做载气，裂解效应被消弱了〔3〕，这个观点还有待进一步验证。相信，随着高温气相色谱技术的不断成熟，将有更多的机会从另一角度来认识不同用途的石蜡新产品。
4　高温气相色谱（HTGC）与质谱（MS）联用
　　色谱法作为一种高效的分离手段在进行定性分析时主要依据的是保留时间，对复杂的未知化合物很难作出明确的解释，质谱法则相反，它具有很强的结构鉴定能力，却不具备分离能力，不方便直接用于复杂化合物的鉴定，所以在常规石油有机地球化学分析中普遍使用色谱—质谱联用技术。同样，运用高温气相色谱—质谱联用技术也能够为高分子量烃类化合物提供较高的分辨率和选择性的检测能力。Gallegos等〔12〕1991年首次采用HTGC—EIMS（电子轰击质谱）与HTGC—FIMS（场离子化质谱）对Boscon原油和Monterey生油岩C28～C33初口　朴啉、脱氧叶红初口　朴啉（DPEP）以及C36～C70的高分子量饱和烃进行了分析。口　朴啉是高分子量的化合物，结构复杂且具有大量的异构体。从探索石油成因、运移和聚集规律角度来看，口　朴啉虽然含量少，却构成了极为重要的含氮化合物。目前用常规GC—MS分离鉴定口　朴啉很困难；脱金属分离法又可能导致口　朴啉选择性分解；高效液相色谱—质谱（HPLC—MS）可能成为较好的口

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田白

第1楼2013/03/19

资料不错，简明扼要！

0

雨木霖

第2楼2013/03/19

貌似一般高沸点的有机物更适合HPLC。

0

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