武灵
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2.4.4 样品稳定性检验
由于本次实验室间比对样品为生物样品(配合饲料和浓缩饲料),故在5月15日和28日分别随机抽取一个样测了四次平行,检验样品稳定性。对于生物样品(配合饲料属于此范畴),其水分和蛋白的含量更易收到环境、生物因素影响,故本次检验样品稳定性,只考察了这两个指标。
经两次检验,TQCS-13A和TQCS-13B两个样品的稳定性合格,稳定性检验数据及计算工作见附录B。
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3、统计分析的设计及能力评价原则
3.1 统计方法
参试实验室Z-比分数的计算公式如下:
统计分析方法采用稳健(Robust)技术处理,即采用稳健统计的中位值作为指定值,标准化四分位距(NIQR)为变动性度量值(目标标准偏差)计算各实验室结果的Z比分数(Z值)。
各统计量的意义在CNAS—GL02:2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》中有明确规定。用中位值估计样本的均值,用标准化四分位距度量样本数据的分散程度,因而减少了极端结果对平均值和标准偏差的影响。对每一个检测项目将计算下列样本统计量:
结果数(N)——从一个特定检测中得到的结果总数,亦即参与统计分析的检测结果总数。
中位值(Median)——衡量检测结果数据距离中心位置的度量,中位值将所有的数据分为两个相等的部分,一部分的值都大于或等于它,而另一部分的值都小于或等于它。
标准化IQR是一个结果变异性的度量。它等于四分位间距(IQR)乘以因子0.7413(因子0.7413是从“标准”正态分布中导出),其与一个标准偏差类似。
Z 比分数(Z值)——衡量某实验室某样品检测结果与中位值的偏离程度。
3.2 能力评价原则
本次实验室间环比测试计划以Z比分数评价实验室的测试结果,即:
│Z│≤2为满意结果;
2<│Z│<3为有问题结果;
│Z│≥3为不满意结果(离群值)。
在正常情况,Z值处于-2≤Z≤2范围内的概率为95%;在5%的概率下,偶然得分在2<│Z│<3范围内也是允许的。│Z│≥3的得分被期望出现的概率在1/300以内,如果给出的这个罕见值,这个Z比分数很显著的证明了这个结果不符合目的,而且必定需要深入调查分析。
为了清晰表示各实验室参加实验室间环比测试计划的结果,将Z比分数按大小顺序排列作柱状图(见附录C),每一个柱条标有该实验室的代码。从该柱状图上,每一个实验室很容易将结果与其他参加实验室进行比较,了解其结果在本次计划中所处的水平。
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3、统计处理结果及能力评价
本次实验室间环比测试计划共收回27家实验室的402个测试结果,而各实验室提交的氟的结果数太少,本次不做评价,如有实验室需要,可单独联系本次环比测试计划的负责人。
本次环比测试的结果,首先通过异常值检验法检验出统计离群值,再使用稳健技术处理方法分别各参试实验室的Z比分数。异常值检验与剔除,和最终各实验室的Z比分数,参见附录D。
4.1 统计量
按照“3、统计分析的设计及能力验证评价原则”中的方法,各参数的统计量见表1、表2。
表1 TQCS-13A统计汇总
| 水分 | 粗蛋白 | 粗灰分 | 粗脂肪 | 粗纤维 | 钙 | 磷 | 水溶性氯化物 |
结果数 | 28 | 28 | 27 | 27 | 21 | 25 | 24 | 21 |
中位值 | 11.675 | 19 | 10.3 | 2.5 | 2.99 | 2.97 | 0.69 | 0.42 |
标准化IQR | 0.271 | 0.371 | 0.445 | 0.404 | 0.704 | 0.074 | 0.048 | 0.052 |
稳健CV(%) | 2.318 | 1.951 | 4.318 | 16.160 | 23.553 | 2.496 | 6.983 | 12.355 |
最大值 | 12.3 | 19.6 | 10.5 | 5.7 | 9.14 | 4.64 | 0.78 | 0.7 |
最小值 | 11.08 | 18.11 | 8.55 | 1.8 | 2.23 | 0.9 | 0.57 | 0.02 |
极差 | 1.22 | 1.49 | 1.95 | 3.9 | 6.91 | 3.74 | 0.21 | 0.68 |
表2 TQCS-13B统计汇总
| 水分 | 粗蛋白 | 粗灰分 | 粗脂肪 | 粗纤维 | 钙 | 磷 | 水溶性氯化物 |
结果数 | 28 | 28 | 27 | 27 | 21 | 25 | 24 | 21 |
中位值 | 9.495 | 40.7 | 13.4 | 3.72 | 4.5 | 2.48 | 1.285 | 1.96 |
标准化IQR | 0.285 | 0.341 | 0.278 | 0.385 | 0.385 | 0.096 | 0.083 | 0.267 |
稳健CV(%) | 3.006 | 0.838 | 2.075 | 10.362 | 8.566 | 3.886 | 6.490 | 13.616 |
最大值 | 10.4 | 42.4 | 14 | 5.8 | 5.64 | 4.32 | 1.4 | 3.91 |
最小值 | 8.34 | 38.56 | 12.95 | 1.78 | 2.31 | 2.23 | 0.75 | 0.2 |
极差 | 2.06 | 3.84 | 1.05 | 4.02 | 3.33 | 2.09 | 0.65 | 3.71 |
表3 TQCS-13A有问题和不满意结果表
测试项目 | 有问题结果实验室代码 | 不满意结果实验室代码 |
2<│Z│<3 | │Z│≥3 | |
水分和其他挥发性物质 | 16 | / |
粗蛋白 | 11 | / |
粗灰分 | 09、24、30、32 | 02、05、12、16 |
粗脂肪 | 07、09、11、15、41 | 03 |
粗纤维 | / | 41 |
钙 | 24 | 05、12、13、15 |
总磷 | 26 | / |
水溶性氯化物 | / | 07、12、26、31 |
表4 TQCS-13B有问题和不满意结果表
测试项目 | 有问题结果实验室代码 | 不满意结果实验室代码 |
2<│Z│<3 | │Z│≥3 | |
水分和其他挥发性物质 | 13、16 | 06、10、25 |
粗蛋白 | 01、07、13、40、41 | 11、24、31 |
粗灰分 | / | / |
粗脂肪 | 07 | 03、05、11 |
粗纤维 | 41 | 05、08、10、26 |
钙 | 41 | 05、07、12、27 |
总磷 | 02、05、21、33 | 13、26 |
水溶性氯化物 | 13、25、26 | 15 |
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5、技术分析和建议
Z比分数的判定值只是界限值,各参试实验室应结合本实验室所得Z比分数,进行必要的分析和技术总结。本次评价未分析实验室间Z比分数(ZB)和实验室内Z比分数(ZW),如贵司需要这两个统计量,可根据本组织提供的各项统计计算结果,并参见《CNAS-GL02:2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南》,可计算得到。
特别说明,任何未带计量单位的数据,都是无效数据。
5.1 检测方法的选择
本次实验室间环比测试计划主要针对饲料原料中常规营养指标开展检测工作,各参试实验室的检测方法基本严格参照相应饲料国家标准,但也有部分实验室对国标标准做了偏离,或选择过期标准,或选择食品标准。
方法之间或许有差异,但应不至于导致结果的评价。代码为05、09的实验室,其粗脂肪采用酸水解方式,但结果最终评价为不满意,此时需要对自己采用的方法进行方法学确证,检查方法的适用情况。
各指标的方法选择问题,将在5.2部分讲到。
5.2 检测分析的质量控制
5.2.1 水分和其他挥发性物质
水分和其他挥发性物质(以下简称水分)的测定,关键在烘箱和天平。根据参试实验室提供的原始记录,各实验室采用的干燥温度时间如表5。
表5 各参试实验室提供的原始记录中水分干燥温度时间统计