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破解多年之谜

夕阳

2014/08/21

私聊

原子吸收光谱（AAS）

记得数年前我在本版内发了一个主题为：为何在石墨炉分析中往往第一针的测试结果（吸光值）偏高的求助贴。帖子发表以后，得到了许多版友的共鸣；他们表示在平常的分析中也经常遇到这种现象，很是费解，但是对这种现象的解释却莫衷一是。
凑巧，我前天用石墨炉测钡（Ba）时，再次遇到了这种困惑我许久的现象。这次我下定决心，一定要搞出个水落石出来不可。没想到，苍天不负苦心人，这回真的让我找到问题的结症啦！
下面我就将这次解决这个怪现象的过程介绍给大家：
仪器型号：ZA3000
石墨炉加热方式：纵向加热
背景校正方式：横向塞曼校正方式
石墨管类型：某国产品牌热解石墨管（由于原装进口石墨管很贵，只好用国产管替代）
样品：50ppb的钡标准溶液

图-1 石墨炉外观及结构图

（1）原本是为了摸索测钡的升温条件，所以首先用50ppb的钡的标准溶液重复测试三遍，以观察灵敏度和重现性的情况；却发现其样品峰和测试结果如下：

图-2 从测试峰形和结果上可以看出第一针的结果明显偏高。

（2）是不是因为石墨管有记忆效应而产生的第一针的测试结果偏高呢？为此，重新更换一只新的国产石墨管后，再分别做空烧和空测（样品为空气）实验：

图-3 三次空烧基线图（注明：第三次空烧时用手指轻压电极扳手）

图-4 三次空测基线图，仍然是第一针空测值高；

从上面两张图可以看出，无论是空烧还是空测基线均出现了峰值；难道是新石墨管里面有钡元素吗？我心里充满了怀疑，因为钡不属于常见元素，与石墨材料混在一起更是不可思议的事情。难道是石墨管因为在最大加热（3000℃）时产生了形变之故吗？带着疑问，我试着在图-3中的第三次空烧开始前，用拇指轻轻向右侧抵住石墨炉左侧的扳手（该扳手的作用是：可以左右移动左侧电极便于更换石墨管），没想到奇迹出现啦！第三次空烧时的基线几乎没有变化，我的推论成立啦！

（3）为了进一步证实我的推论，我再次做了在空烧石墨管时，利用非手压扳手和手压扳手两种方式下的基线状态的对比；结果如图-5所示：

图-5 在手压扳手和非手压扳手两种状态下，空烧时基线的变化。

（4）从上面的试验结果进一步证实了石墨管位置因受高温的影响而产生的位移是造成重现性变差的原因。为此，我再次采用手压扳手的方式来测试50ppb的钡的标样看看重现性；其结果如下：

图-6 在手压扳手状态下，测试钡标液的结果非常好！

（5）通过上述试验可以看出：采用手压扳手的措施后，第一针吸光值高的现象不见了，同时测试结果的相对标准偏差（RSD=1.81%）也明显得到了大大的提高。

但是，如果一台仪器的石墨炉在分析时一定要用手压住扳手才能得到满意的分析结果的话，那不是天大的笑话吗？那么上述的试验结果究竟是石墨炉的问题还是国产石墨管的问题？

为此，我换上一只仪器附带的原装石墨管，不采用手压扳手（即仪器原有的弹簧压迫电极方式）的措施，再次做空烧和空测试验,结果非常理想；充分体现出了纵向加热石墨炉不会因为加热而产生零点漂移的特点，同时也证明了这台仪器没有问题。测试结果如下：

图-7 原装石墨管的空烧基线，没有峰出现。(采用仪器原有的簧压方式）

图-8 原装石墨管的空测值，基本小于0.008Abs的标准。

（6）继而再用原装石墨管测钡的标准溶液，结果如下：

图-9 原装石墨管测钡标液的结果

（7）从上述试验不难看出，原装石墨管无论是从灵敏度上还是精密度方面均可以达到满意的效果。
事已至此，可以肯定地讲，造成石墨炉检测第一针高的原因是石墨管的问题了。但是具体机理在何处？于是我首先将原装石墨管与国产石墨管两端的尺寸拍照下来做了一个比较：

图-10 国产石墨管与原装石墨管外观尺寸比较，外径尺寸一致，貌似内径有差异。

图-11 再用卡尺测量国产石墨管的内径尺寸（4.53mm）

图-12 再用卡尺测量原装石墨管的内径尺寸(4.0mm)

结论：国产石墨管与原装石墨管尽管外径尺寸一致，但是内径尺寸有差异。

（8）综上所述，为何石墨管的内径不同就会引起管子在加热后与光轴产生了位移呢？这是问题的关键；所以，首先要从纵向加热石墨炉本身的特点来分析。下面是该仪器石墨炉的实体图和示意图：

图-13 石墨炉结构实体简化图

图-14 左侧可移动的电极座

图-15 石墨炉结构示意图

说明：通过上面三张图可以看出，左侧电极可以移动的原因有二：

①通过扳手使之左侧电极移动是为了更换石墨管。

②左侧电极座下面的压合弹簧随着石墨管的受热膨胀而压缩，目的是保障左侧电极与石墨管紧密接触；一是防止石墨管折断，二是防止石墨管与石墨环之间打火从而影响分析数据。

（9）纵向加热模式的石墨炉的最大优势就是保障石墨管与光轴的相对位置（同心圆）不会产生位移，从而保证了测试精度；这个过程见下面的图-16所示：

图-16 正常情况下，良好石墨管在受热膨胀后仍然会保持与光轴为同心圆

要想达到上述目的，首先必须保证石墨管的两端与石墨环紧密接触；其次要想保证石墨管与石墨环的紧密接触就必须保证石墨管两端的外倒角与石墨环内壁严丝合缝地接触；为此石墨管的加工尺寸的精密度就成为了关键步骤。见图-17的示意图：

图-17 石墨管与石墨环内壁完全接触示意图

一般仪器厂家所生产的石墨管两端的倒角尺寸为了要确保与石墨环内壁完全接触，故车床加工要非常地准确。下面是国产石墨管与原装石墨管两端倒角的比较图：

图-18 两种石墨管倒角的差异

图-19 石墨环的外观

当国产石墨管两端的倒角与石墨环内壁不能完全接触时，在石墨管迅速达到最大升温时，石墨管会从原来的水平位置垂直下移一段距离，也就是破坏了升温前石墨管与光轴的同心圆状态，于是就会产生一个因管壁微量挡光引起的一个假的“吸收值”。由此看来，石墨管的内径尺寸的差异还不是问题的主要因素，真正关键点是石墨管与石墨环接触的倒角的角度是否正确，这才是为何产生空测值高的主要原因。这个过程见下图所示：

图-20 不良石墨管位移引起的空测值高（假吸收）的示意图

（10）石墨管位移引起的假吸收值（即空测值高）的原因搞清楚了，但是为何总是测量开始的第一针的吸光值要高一些呢？

答案是：
当非正规石墨管第一针发生位移后，就产生了一个假的吸收值；但是此后该石墨管与石墨环之间的位置也就相对稳定了，也就是产生了一个新状态的同心圆的关系。由于石墨炉每次进样前均要自动调零，于是先前这个微小的位移随着后面的仪器自动调零而被强行校正（扣除）了，换句话说：也就是位移后的石墨管与光轴形成了新的相对位置关系（即同心圆的关系）。这，就是问题的实质！

但是为何有时即便使用了正规良好的石墨管也会产生第一针吸光度偏高的现象呢？我将以前发生的类似故障与本次的故障结合在一起考虑，于是得出了如下推论：

①这要从弹簧的特性“虎克”定律谈起。我们知道，弹簧的长度在最小和最大的极限时，其弹力与长度是不成正比的。石墨管从室温到2800度其膨胀长度仅有1毫米的变化。这区区的1毫米的长度变化所带动的弹簧力矩所产生的弹力有时难以抵消电极滑轨所产生的摩擦力（尤其是使用年限较长的生锈仪器）。所以即便这时使用了原装石墨管，但是当左侧电极因石墨管迅速膨胀而向左侧移动后由于电极滑轨的不光洁原因，使左侧电极不能迅速返回抵紧石墨管，这同样会造成石墨管的垂直位移。

解决办法：需要给左侧电极的滑轨（实际为两条滑轨，后面的一条在照片上看不到）加注润滑油，以减少摩擦力，增强滑轨的灵活程度；见下图所示：

图-21 给滑轨加注润滑油

②石墨环的内壁或者石墨管的倒角上产生了打火疤痕，这也会引起石墨管与石墨环因接触不良而产生位移，从而破坏了先前的与光轴形成的同心圆的关系，同样会产生第一针测试结果偏高的后果。有疤痕的石墨环见下面所示：

图-22 因打火表面产生疤痕的石墨环

遇到此情况则需要更换新石墨环或者研磨受损的石墨环，见下图所示：

图-23 利用石墨管来研磨石墨环

后记：

（1）要想得到正确的测试值，一定要用合格的石墨管。

（2）石墨管在不使用时最好从石墨炉中取出，以保证电极弹簧的有效弹力。

（3）要定期检查石墨环和石墨管相互接触的内壁以及倒角上面的光洁度；如有打火造成的疤痕需要

及时处理。

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