怎样用好你的衍射仪 ---- XRD的基础知识

iangie

2014/08/31

私聊

X射线衍射仪（XRD）

怎样用好你的衍射仪 ---- XRD的基础知识

Xiaodong (Tony) Wang, Curtin University

不久前有版友问起要XRD的基础知识, 说实话这应该去踏踏实实的看一本介绍XRD的书. 版友们虽然可针对某具体问题回复, 但不太可能具有系统性.
但为了避免版上只有几个高手过招的局面, 我还是应该给新手们做点普及基础知识的工作.
虽然主要是写给XRD衍射仪使用者的, 但租仪器的用户看了也会有帮助, 因为你付了钱, 就要对实验结果有要求.

要用好XRD衍射仪, 先要明确你想要从衍射实验中得到什么; 你能调整哪些变量; 怎样调整这些变量以获取你想要的结果; 此外还要定期检查衍射仪的性能.

一般来说我们从粉晶XRD谱中能得到的结果包括:
1.鉴定物相 — 那么你需要准确的衍射强度以及产生这些衍射的准确的晶面间距
2.定量相分析 — 那么你需要可重复的衍射强度(强度的统计性要好, 磨细你的样品<10微米)
3.解晶体结构 — 那么你需要可重复的衍射峰形+峰越多越好(角度分辨率要好以防止峰重叠, 尽量测到高角)
4.求晶粒尺寸(相干衍射畴尺寸) — 那么你需要尽量减小仪器峰宽以突显样品展宽
5.求应力和应变 — 同上, 尽量测到高角
6.求晶胞参数 — 那么你需要准确的峰位(晶面间距) (要分清是固溶体还是化合物)

但实际上:
峰位能测到多准: IUCr曾经做过Round Robin世界上多个实验室的衍射仪测Znic Oxide和Calcite的峰位, 其误差能达到0.05 2θ°
强度能测到多准: 世界上多个实验室的衍射仪测Znic Oxide和Calcite的强度误差分别能达到13%和50% (由于后者还有择优取向问题)

此外还要考虑你的样品是什么样品:
如果是多聚物, 小晶粒如催化剂: 它们的衍射峰可能很差, 需要入射X射线强度大, 还可能是馒头峰所以角度分辨率其实不重要, 注意馒头峰太宽可能和背景无法区分开了.
如果是半导体, 蛭石, 药物: 它们的结晶一般很好(峰尖锐), 所以角度分辨率很重要. 注意因为机械或化学处理它们常常出现多形 (将改变晶体学对称性)
如果是多相无机混合物: 则应该考虑各相的峰位是否重叠: 如果没有重叠则应尽量增大入射强度, 追求高信噪比以尽量获取痕量物相. 如果峰位有重叠则要追求好的角度分辨率和好的信噪比以尽量区分主相.
对扫描速度是否有要求(你付得起多少个小时做一个样): 可根据其调整入射强度, 步长, 计数时间, 和狭缝宽度等

你拿到一张XRD衍射谱, 它一般都包含以下的组成部分:
粉晶XRD衍射谱实际上是"衍射强度"对"2倍衍射角"的散点图. 所谓的"衍射强度"其实包含X射线衍射信号, X射线散射信号, 和X射线荧光信号.
X射线衍射信号中还有你不需要的衍射波长(Kα波长以外的其他波长)引起的信号, 需要剔除 (当然现在的全谱拟合是把Kβ也拟合进去).
X射线散射信号中分样品相干散射和非相干散射, 这些会构成谱图的背景. 此外还可能来自样品架的散射也是需要避免的, 它会在低角处产生额外的高背景.
X射线荧光信号需要避免, 它会造成均匀(随2θ不变)背景. 因为入射光子的能量是一定的, 荧光产率上去了, 衍射信号就少了, 记住你是在做XRD不是做XRF.
目前的精修软件一般可拟合衍射信号, 但是背景里面的散射和荧光是不可拟合的(也很难区分开), 所以做实验(扫描)的时候就要尽量减小这些非衍射现象. 典型的例子: 不能用Cu靶XRD扫铁矿样品, 因为会产生荧光, 要换成用Co靶XRD来做.

光源有哪些:
实验室X射线光管(X射线的产生装置)基本上是靠高能电子束轰击阳极金属表面而产生X射线. 不同的阳极金属会给出不同能量(波长)的X射线. 常见的阳极靶材有: Cu Co Cr Fe Mo等显然在参见的测试范围内(5-140 2θ°), 这些波长所能测试的d值范围是不同的, 如下图所示:

这个图的作用是让你正确选择起始角度, 曾经有版友问粘土矿物的001峰怎么没有, 给出的谱图却是从10°开始扫的- -|||

基本上扫XRD谱主要是扫晶面间距d值, d值能测到多准? 你对Bragg公式做全微分就能看出来: 主要是看测角仪的角度能测到多准. 如下图. (注意全微分后θ是弧度. 我看了很多书里这个图的y轴都是画错了的, 就是没注意到这个问题)

所以峰位测得准,你的d值才会准. y轴的负号表示:高估角度将会低估d值.

那么为什么角度会有偏差呢? 主要是因为你的衍射实验可能有如下的主要偏差来源:
1. 样品面高度不在仪器圆中心 (这是最常见的也是唯一可简单避免的偏差, 因为下面的偏差不容易发现与矫正)
2. 光路各组件没对准 (工程师调的时候就要他对准)
3. 两个转臂2:1角度关系不准
4. 2θ零点误差
5. 低原子序数元素样品的穿透太深, 造成平均衍射面低于仪器圆中心
6. 平板样品偏差
7. 光线在测角仪轴方向上有发散, 再密的sollor狭缝也是有宽度的
8. 计数器记录误差
9. 由Kα2带来的峰形畸变

你可控制的变量:
1. 光源: 选择X射线光管阳极金属材料, 在常见的靶材 Mo, Cu, Co, Fe, Cr 的Kα能量中找出对你的样品中各物相的质量吸收系数小的, 且各相间的质量吸收系数相差不大的. 用点光源还是用线光源(目前普遍用的是线光源long fine focus). Kβ滤片根据阳极靶材的不用而不同. Mo靶用Zr滤片, Cu靶用Ni滤片, Co靶用Fe滤片, Fe靶用Mn滤片, Cr靶用V滤片. 或者考虑用不用, 用什么单色器, 是放在入射束还是反射束.
光管阳极发光区域射向各个方向的强度是不同: 基本上沿被轰击的矩形区域呈圆柱状分布: Be窗口只采用低出射角的光线主要是为了让出射X射线更细, 其实强度在垂直方向上确实最强的. (现在有人用光纤把射向其他方向X射线也利用起来.) 如果要用line-fine focus, 阳极靶上受轰击面积将非常小, 尽管光管功率开低, 减少受照射面积使能量密度W/mm^2升高的. 当面积持续减小使能量密度高于350W/mm^2以上时, 普通水冷已经不够散热了, 需要改用转靶或者液态金属阳极.
光管出射的X光线既包含连续谱也包含特征谱, 但你的XRD实验只需要一种波长的X射线, 这就需要滤光: 用对应的kβ滤光片可以可以去掉大部分kβ和连续谱. 探测器本身也有一定的能量分辨率, 闪烁计数器最宽(差), 正比计数器稍微好点, 反射束单色器更窄, 最窄的还是入射束单色器. 但要注意: 越窄也意味着XRD谱图的强度更低, 你需要在强度和角度分辨率中作权衡. 总的来说, 优良的单色器可以减小半高宽, 使峰之间的重叠减小.
2. 样品: 虽然大多数粉晶XRD是用的Bragg-Brentano反射几何, 但你也可以把样品装进毛细管中用Debye-Scherrer透射几何的, 粒径一定要细<10微米, 如果是针状或者板状的样品要防止择优取向, 要用侧装样品架.
3. 狭缝: 一般是固定宽度狭缝, 也有程控狭缝随2θ逐渐张开的, 入射狭缝和接受狭缝的宽度都决定强度和角度分辨率.
4. 信号检测: 扫描程序由样品的类型而定, 主要是决定扫描角度范围, 步长, 每步驻留时间. 峰尖锐的把扫描步长设密点, 峰宽的把步长减小,适当增加驻留时间.

衍射仪各光路组件对最终峰形的影响:
1. 光源: 光管内钨灯丝发射电子轰击到阳极靶上是基本呈矩形(长l近似于钨灯丝长度,宽w),在常用的long-fine focus 下,从光管出来的x光线宽度为w Sinα,长近似于l. 光源峰形基本上是对称的Voigt峰形.
2. 降低轴偏差的soller狭缝: 用于防止光线偏出仪器圆所在平面: 如光源左端的光线射到样品再射入接受狭缝右端将使被记录信号的2θ偏低. 注意在高角下此误差将使峰位往高角移动: 这是因为光源左端的光线射到样品右端再射入接受狭缝的左端.
3. 平板样品偏差: 大家会用AutoCAD的去画个图可知, 只要不是射向仪器圆心的光线, 都会被样品反射到接受狭缝的低角处. 所以平板样品偏差将使峰形往低角偏.
4. 样品穿透等效于样品平面低于仪器圆中心, 将使峰形往低角偏.
5. 发散狭缝和接收狭缝再窄也有宽度, 这会使峰形增宽.
6. 各组件若对得不好也将产生一个对称的发散.
所以, 除了kα2和高角轴偏差会使峰位往高角移以外, 其他都使峰位往低角移.

发射狭缝有固定的也有程控的. 固定的狭缝在低角时的照射面积有可能超出样品面积而照射到样品架上. 程控的发射狭缝能够随2θ增加而张开, 可保持样品受照射面积不变. 但注意, 固定狭缝的样品照射体积是不变的, 而程控狭缝的样品照射体积是逐渐增加的.

低角高背景:

有可能是样品架的散射造成的. 我曾经把Bruker的样品架反过来, 只扫一下PMMA样品架背面可以看看在低角处给出什么峰形.

样品的穿透:

随入射光子能量和样品的质量吸收系数变化. 极端情况下: 铜靶x光照射高聚物甚至能深过1 cm (99%衰减处). 铅能够有效地挡住X光,穿透深度只有十几个微米(99%衰减处)很低. 当然, 穿透深度也随θ增加而增加. 考察样品穿透造成的峰位移向低角的变化可以用corundum和凡士林的不同比例的混合物做实验: 你会看到同一HKL峰随穿透深度的不同而向低角移动. 注意样品穿透也造成半高宽往低角增加.

样品制备: 基本上粉末磨得越细, 衍射峰强度越具有重复性, 特别是对于吸收系数大的粉末更是这样. 在样品台自转的情况下, 打开计数器随时间的记录图你应该看到起伏不大的曲线. 如果记录的强度起伏很大,则证明你的样品颗粒太粗了. 所以我建议粉末粒径一般要求10μm以下. 样品的自转可以增加统计性, 这是因为Bragg-Brentano几何中平板样品的受测晶面不全平行于样品面.
但注意如果样品磨到纳米晶(<100nm)则很难压紧, 很多空气孔洞造成样品穿透增加, 相应地会引起非对称.

样品的制备要需要避免产生成分的偏差:
1.研磨: 高能球磨可能会把晶相磨成无定形相; 高强度研磨可能产生晶格的应变; 有的碳酸盐可能分解出CO2; 有机物药物可能会多形转化; 还可能产生固相反应; 研磨器皿也可能产生交叉污染. 多聚物, 有机物和药物对研磨很敏感, 会降低其结晶度.
2. 辐射: 高能X光辐射也有可能产生样品的分解, 缩聚, 及无定形化
3. 特殊样品: 大气中的潮解, 碳酸化作用(我用空气烘箱烘干CaCl2溶液去测XRD发现大部分变成了CaCO3); 高温分解/相变; 真空中的失水.
4. 针对重要的样品, 你可以用同相标样做一遍相同的样品前处理, 来看会产生什么影响.
5. 加一定量的已知晶胞参数的内标不但有助于定量, 也有助于校正峰位.

接收狭缝:
接收狭缝越小, 峰强越小, 角度分辨率也越好. 接收狭缝窄于光束宽度的时候, 强度正比于接收狭缝宽度, 接受狭缝宽于光束宽度的时候会带来峰形畸变, 而且也增加不了多少强度. 所以要优化接受狭缝宽度. 你可以用荧光板去测一下那个地方的光束宽度.

探测器是一次性硬件投资, 要买就买好的, 其实现在的PSD都没多少可以调节的. 基本上好的探测器能够忠实地反应光子计数: 脉冲能量正比于入射光子能量, 并对脉冲能量做筛选(探测器自带单色性), 还要做到产生的脉冲频率正比于入射光子速率(强度的正比性). 前两者的动态范围越大越好. 这些指标都是你采购仪器时要看的!

仪器性能的长期监控:
我们一般扫描同一个NIST SRM标样来监视仪器的各相性能. 标样的选择取决于你常扫的样品和你最关心的性能指标.
有专门标定峰位的640, 专门标定峰位和峰形的660(高结晶度,无缺陷,角度均匀), 专门标定强度的674, 专门标定低角峰位的675, 专门标定定量分析的1878, 钢铁中奥氏体含量的标样485-488, Fe3C含量标样493....你可以去NIST SRM网站上搜与你样品接近的.
由于NIST的标样太贵,也有人用非NIST标样. 常见的是退火Si粉. 立方三氧化二砷由于峰多均匀, 也常用来监控全谱的峰位. 最简单的石英粉的五指峰也常用观察角度分辨率.
氧化铝陶瓷片NIST 1976可用于标定峰位, 峰强和角度分辨率, 省去了粉末制样带来的误差. 如果要用粉末标样最好永久放样品架里面不要重新制样(这样样品高度偏差不会每次都变).

XRD操作员需要定期记录角度分辨率和强度随日期的变化(质量控制图). 不要天真地认为你买的仪器稳定性很好, 任何机械部件都有磨损的. 通过做标样峰位变化可以及时发现仪器是否需要重新对中了(比如什么螺丝松了- -|||).
通过扫描标样谱, 作下列图:
1. Δ2θ~2θ图可以得知①零点偏差点整体上下的偏差 ②样品高度偏差点构成斜线
实测峰位和理论峰位的偏差随2θ的变化一般是一条开口向上的光滑曲线, 这是由Bragg-Brentano几何本身的系统偏差(如平板样品偏差)决定的. 实测峰位自身的发散是由实验随机误差决定的.
2. FWHM~2θ图可得知仪器峰宽 ①光路是否对中 ②狭缝是否该重新对齐了

上面的内容包含了我自己的一些笔记和理解, 可能有些主观. 希望版友们积极吐槽, 欢迎专家们批评!

分
该帖子已被版主-秋月芙蓉加10积分，加2经验;加分理由:原创鼓励