我在故我思
第1楼2006/09/19
为了进一步改善NPD上含P化合物的峰形。有文献报道,可在电离源表面涂Al、Rb粉改善峰形。
2 氮磷检测器的响应机理
NPD的响应机理有不同的解释,土要有Kolb提出的气相电离理论和Patterson与Olah等提出的表面电离理论。Kolb提出的气相电离理论认为电离源被加热后,挥发出激发态铷原子,铷原子与火焰中各基团反应生成Rb+,Rb+被负极电离源吸收还原;火焰中各基团获得电子成为负离子,形成基流。当含N、P化合物进人电离源的冷焰区,生成稳定的电负性基团(CN和PO或PO2)电负性基团从气化的铷原子上获得电子生成Rb+与负离子CN-或PO-,、PO2-。负离子在正电位的收集极释放出一个电子,同时物出信号。Rb+又回到负电位的物表面,被吸收还原.以维持电离源的长期使用。
3 氮磷检测器操作条件的选择
NPD检侧的主要影响因素是加热电流、极化电压和气体流速.
(1)极化电压的影响
与FID相似。极化电压增加。输出信号相应增大;但电压绝对值大于180V时,响应值基本不变。
(2)电离源温度的影响
加热电流决定电高源的表面温度,当表面温度低于600度,基流和响应都小,而且容易出现溶剂淬灭现象;加热电流过大,不仅基流和噪声迅速增加,而且直接影响电离源的寿命,最好温度控制在700~900度,不同型号的检测器相应有不同的加热电流相对应。
3 气体流速
电离源周围的气体及其流速直接影响NPD的灵敏度和选择性。不同形式结构的电离源其影响也不尽相同。对通用型NPD,空气流速增加。电离源表面温度降低。输出信号相应降低,在N-P型操作时,空气流量不应大于150ml/min;P型操作时空气流量不应大于300ml/min,氮气流量过大也会使电离源温度降低,但氮气流量太低也不利于组分参加反应,必须通过实验选定最佳值。氢气增加不仅可以增加反应的概率,而且可以增加电离源的表面温度,使响应迅速增加,但必须小于喷嘴点火流速,否则NPD就变成FID,失去其对N、P的选择性。一般情况氢气流速必须小于10ml/min。
NPD在测含N化合物上表现出特殊的高灵敏度和高选择性,它对含N化合物的灵敏度高于ELCD,对含P化合物的灵敏度高于FPD,对烃的选择性达104~106。可以认为是气相色谱枪侧器中惟一可以选择性检测痕量含N化合物的检测器,但是NPD固有的缺点是稳定性差和寿命短,为此,不断有新的电离源也包括外热式离子电离源出现。早期NPD的电离源都是采用铷盐制作成小球状,故称为铷珠。目前碱盐不限于铷盐,形状也不限于小球,所以通称为热离子电离源,简称电离源。
4.氮磷检测器的响应因子
NPD的响应与N、P化合物的杂原子流速成正比,其线性范围可达105,但其响应大小还与化合物的分子结构有关,易分解成CN基的化合物其响应值也大,其他结构尤其是硝酸酯、酰胺类响应小,其响应大小顺序为偶氮化合物>腈化物>含氮杂环化合物>芳胺>硝基化合物>脂肪胺>酰胺,其RNR值见表1。
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第4楼2006/11/13
NPD使用注意事项
为了使NPD保持其最佳性能,预防损坏和出现事故,使用中需注意以下四方面的操作:
1. 电离源的维护
(1)老化 电离源老化时,切勿将柱连至检测器。可将柱卸下用闷头螺丝将检测器入口密封,通氢、空气老化之。
(2)开电加热 开加热电源后,应逐渐升高加热电流,切勿突然用大电流加热电离源。
(3)氢气流速 只要灵敏度等能满足分析方法要求,应尽量用低氢气流速,以延长电离源寿命。
(4)关电加热 关电加热前,务必先将加热旋钮退回至不加热状态,然后关电源。以防下次开电源时,加热电流过大。
(5)休息 如果较长时间不工作(如过夜),应关加热电流,以延长电离源寿命。
2. 避免大量具电负性的化合物进入检测器
(1)溶剂 应避免使用氯代烃溶剂,如:CH2Cl2、CHCl3等。它会使灵敏度急剧下降;虽然以后灵敏度还会逐渐恢复,但影响寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对电离源的性能和寿命也有一定影响,同样要尽量避免。在一定要用氯代烃或用其他溶剂时,为避免溶剂峰后基线不能恢复,可在分析方法中设一时间程序:从进样至出溶剂峰期间,关闭氢气,当溶剂峰出完后再恢复氢流速至原设定值。这样,NPD可很快恢复稳定的基线。
(2)固定液和磷酸 切勿用带氰基的固定液,如OV-275、XE-60等。还应避免用磷酸处理载体和玻璃毛等。
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第5楼2006/11/13
(3)水 如NPD长期闲置在高温度环境中,检测器内可能积水,造成基流升高。这时,可在通气的情况下,将检测器温度逐渐升至70℃、100℃各保持30min,再升至150℃约15min,基流即可降至1pA以下。平时正常使用时,检测器温度应保持在150℃以上。
3. 氢气的安全和对 NPD 性能的影响
(1)防漏 切勿让氢气漏入柱恒温箱,以防爆炸。具体操作同FID。
(2)氢载气 不要用氢气作载气,它将极大地影响NPD的灵敏度和专一性。如一定要用氢作载气,流量必须小于3mL/min。
4. 其他
(1)柱流失和气路漏 NPD对柱流失和气路漏不像FID那样敏感,因它是对N、P化合物专一性响应的检测器。尽管如此,实际操作中还是应避免出现这些异常为妥。
(2)清洗 在用聚硅氧烷类固定液或作大量硅烷化衍生物样品后,电极和喷嘴均必须定期清洗。
(3)电子线路与故障 通常检测器的电子线路不会出现故障。因当代的检测器电子线路都是固态电路。固态电路的特点是:如有故障,在开机后的前四周就会出现。所以,如果28 天是好的,那么28年也不会有问题。通常如出现检测器故障,几乎总是由于操作条件或传感器部分不妥所致。