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载气对分离测定有什么影响,什么情况下可用氢气做载气?

  • 又又1990
    2010/01/01
  • 私聊

气相色谱(GC)

  • 气相色谱的流动相是气体,即载气,选用的载气应不与被分离的样品发生相互作用。载气会影响色谱柱柱效、检测器性能和分析速度等。实际分析中,经常会遇到载气种类或流速不同,导致分析结果有差异,有时候还可选择氢气作为载气,究竟是什么原因呢?载气对分离测定有哪些影响呢?
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  • 又又1990

    第1楼2015/06/24

    原因
    气相色谱系统中,载气的作用之一是将样品载入仪器系统进行分离和测定,另一个重要作用是保护仪器。常用的载气,按照密度分为轻载气如氦气(He)、氢气(H2),和重载气如氮气(N2)、氩气(Ar);按照来源可分为常见气体如氮气、氢气和稀有气体如氦气、氩气;按照使用时的安全因素分为安全气体氮气、氦气和不安全气体如氢气、氩气;另外,按照价格高低可分为贵重气体氦气和普通气体如氮气、氢气、氩气。
    载气种类不同,会导致分析结果不同。首先载气对柱效的影响主要表现在组分在载气中的扩散系数Dg上,而组分在载气中的扩散系数Dg又影响分子的纵向扩散项系数B和气相传质项系数Cg,Dg正比于B,反比于Cg,从而影响柱效和分析时间。
    载气种类的选择,主要考虑其对Dg的影响。Dg与载气分子量的平方根成反比,即同一组分在分子量较大的载气中有较小的Dg。因此根据Van Deemter方程可知:
    a)涡流扩散项A与载气流速无关;
    b)当载气流速μ小时,分子扩散项对柱效的影响是主要的,因此选用分子量较大的载气,如氮气、氩气,可使组分的扩散系数Dg较小,从而减小分子扩散的影响,提高柱效;
    c)当载气流速μ较大时,传质阻力项对柱效的影响起主导作用,因此选用分子量较小的气体,如氢气、氦气作载气可以减小气相传质阻力,提高柱效。
    因此,要使理论塔板高度H最小,柱效最高,必有一最佳流速μ最佳(即μopt)。载气种类和最佳线速度(μopt)、理论塔板高度(H)、有效塔板高度(Heff)、理论塔板数(N)和有效塔板数(Neff)之间的关系,见表1。
    由于氢气属于轻载气和有一定危险性的易燃易爆气体,在强调分析速度时,可选择氢气作载气,但必须在符合检测器工作要求并保证安全的前提下使用。
    表 1 不同载气种类的影响

    载气

    μopt/(cm/s)

    H/mm

    N

    Heff/mm

    Neff

    tR/s

    N2

    13

    0.22

    227000

    0.28

    179000

    3446

    He

    21

    0.28

    178000

    0.36

    140000

    2130

    H2

    37

    0.28

    178000

    0.36

    140000

    1208

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  • 又又1990

    第2楼2015/06/24

    解决方案
    气相色谱分析选择载气时,应注意以下几方面:
    ① 应根据检测器的工作原理,考虑检测器的灵敏度、线性范围和稳定性等因素来选择载气,检测器类型不同,选用的载气可能有所不同。如:

    a.为了提高检测器的灵敏度,使用热导池检测器(TCD)时,应该选用与待测组分热导系数差异比较大的气体,如氢气或氦气作载气。
    b.为了避免基流下降而影响灵敏度,电子捕获检测器(ECD)常用高纯氮气(99.999%)或氩气(加入5%-10%的甲烷)作载气。因氮气分子截面积大易得到更大的基流,价格更便宜,并能更好的适应多维色谱系统,因此氮气使用更普遍。
    c.为了提高稳定性和线性范围,结合成本考虑,氢火焰离子化检测器(FID)常用分子量大的氮气作载气。
    d.对于热离子检测器(TID),又可称为氮磷检测器(NPD),载气种类对灵敏度也有一定的影响,氦气使碱金属盐过冷,用氮气做载气要比氦气灵敏度高10%左右。
    e.脉冲式火焰光度检测器(PFPD),氮气、氦气、氢气都可用作载气,一般考虑使用安全和价格因素,选择氮气做载气。对于PFPD,要优化硫、磷的响应,可选择氢气做载气,用合适的富氢火焰,但要注意安全。
    f.对于质谱仪作为检测器的气相色谱-质谱联用仪器(GC-MS),应选用纯度高、化学稳定性好的惰性气体,保证载气易于和待测组分分离,不干扰待测组分质荷比,且易于被真空泵排出,因此通常选用氦气。
    ② 应充分考虑柱效和分析速度,考虑载气的扩散系数Dm对柱效和分析速度的影响。
    a.在实际工作中,为了缩短分析时间,一般载气在大于最佳线速的流速下工作,则气相传质项系数Cμ起主要作用,因此应选用有较大扩散系数的轻载气,如氢气和氦气。
    b.实际工作中,如果更强调柱效,需要在最佳线速下工作,则纵向扩散项系数B起主要作用,应选用有较小扩散系数的重载气,如N2和Ar。
    ③ 应注意气体使用安全,如安全排放等。
    a.氢气,易燃易爆,作载气要排到室外,如果所用检测器有火焰,如:FID、PFPD,氢气作为燃气,一般不选择氢气作载气,除非为了优化检测器的灵敏度。
    b.氩气,本身无毒,但在高浓度时有窒息作用。当空气中氩气浓度高于33%时就有窒息的危险。当氩气浓度超过50%时,人会出现严重症状,浓度达到75%以上时,人能在数分钟内死亡。使用氩气时,因为氩气的密度比空气的平均密度大的多,所以不易直接排到室外,所以能用其他气体替代时,就一般不使用氩气。
    ④ 需要考虑价格以及购买是否方便。目前市面上的高纯气体价格,氢气< 氮气<氩气<<氦气。如购买方便,应首先考虑使用价格便宜的气体,降低检测成本。

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  • 又又1990

    第3楼2015/06/24

    案例分析
    案例1 测定黄瓜中的有机磷农药残留
    农药残留分析时,参考农业部推荐标准方法NY/T 761-2008,选用PFPD检测器,检测有机磷农药,该仪器PFPD检测磷的检出限为0.1pg/s,方法中如甲基对硫磷的最小检出限控制指标为0.02mg/kg。
    因此,由于这些有机磷农药响应很好,不需要用氢气即可轻松完成检测;;同时氢气是PFPD的燃烧气,考虑到安全问题不使用氢气作载气。因此,可选择氮气和氦气。其中氮气是相对价格便宜、使用安全的重载气,适用于需要导热系数小、扩散系数小或分子截面积大等载气特征的检测器。而氦气是价格较贵、使用安全的轻载气,适用于需要导热系数大、扩散系数大或分子截面积小等载气特征的检测器。
    PFPD检测器测定磷时,磷的响应值与火焰中产生的HPO*数量成正比,也与有机磷化合物的量成正比,提高火焰温度只要不明显增加热噪音,对磷的检测就有利,因此采用热导率低的载气氮气,有利于检测磷;且因为日常检测样品量大,选氮气可降低检测成本。
    参照NY/T 761-2008,N2作载气,色谱柱DB1701(30m ×0.25mm ×0.25μm),柱温80℃保持1min,20℃/min升到180℃,再以5℃/min升到230℃,再以15℃/min升到250℃,保持7min,溶剂为丙酮,不分流进样量为1μL,分别测定了有机磷农药标准品溶液和黄瓜实际样品,见图1、图2,结果表明该黄瓜样品中未检出有机磷农药残留。

    图1 有机磷农药标准溶液色谱图
    色谱峰:1.辛硫磷 2.敌敌畏 3.丙溴磷 4.甲胺磷 5.乙酰甲胺磷 6.氧化乐果 8. 二嗪农 9.乐果 10.毒死蜱 11.甲基对硫磷 12.马拉硫磷 13.杀螟硫磷 14.对硫磷 15.甲基异硫磷 16.水胺硫磷 17.三唑磷 18.亚胺硫磷 19.伏杀磷

    图2 黄瓜实际样品分析色谱图
    案例2:无铅汽油的测定
    无铅汽油的主要成分是烷烃和芳香烃,因此可选择氢火焰离子化检测器(FID)。由于FID以氢气作燃烧气,用氢气作载气不安全,且氢气与空气的比例、载气会影响检测器的灵敏度,所以载气初步选择氮气和氦气。
    无铅汽油组分的含量属常量范围,对线性范围的要求不高,样品组分复杂,组分沸点接近,选择低速程序升温分离效果好。由于样品易分离分析,主要考虑分析时间,应选用大于最佳线速的流速下工作,这时应该选用分子量较小的气体,即氦气更好。
    同时由于汽油样品中组分较多,采用GC-MS分析定性更方便,因此最终选用氦气作为载气。色谱条件:色谱柱(AT-Petro,100m×0.25mm);升温:初温35℃,2℃/min升到200℃;载气:氦气。

    图3 无铅汽油样品组分分离的色谱图

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