1. 摘要
本研究建立了胶乳成品中苯乙烯单体残留量的顶空气相色谱分析方法。参考《GB 29987-2014食品安全国家标准 食品添加剂 胶基及其配料》，改进了传统加标实验方法，直接向测试样品中精密添加苯乙烯标准溶液作为溶剂，有效消除了由于样本自身性质导致的加标不易均匀的问题。以FFAP色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）为分离柱，火焰离子化检测器检测，北京中兴分析自动顶空进样器DK-3001N, 外标法定量，考察了顶空平衡温度、平衡时间等对残留有机溶剂测定的影响；实验结果表明，在顶空平衡温度为100℃、平衡时间为10min条件下获得较好的定量结果。苯乙烯的线性范围为1.25-7.5mg/L（r=0.9996）；回收率为95.3%，精密度（以相对标准偏差计，n=6）为1.43%；检出限为0.3 mg/L。结果表明，实际胶乳样品中含有苯乙烯，其含量为2.84 mg/L。本方法快速、灵敏、准确，适用于胶乳中挥发有机物——苯乙烯单体残留量的检测。
2. 前言
聚合物材料是一种混合物，除了含有长短不一的高聚合物分子和一些添加剂，还含有未反应的单体、溶剂、副产物等杂质。这些杂质大部分是游离小分子，它们的存在不仅会影响材料本身的性能，而且可能对环境和使用人群造成危害，检测这些小分子杂质是必要的。顶空气相色谱分析是一种非常简便的分析方法，免除了繁琐的样品前处理步骤，且排除了高聚合物及其他一些难挥发物的干扰，非常适用于液体或固体样品中痕量低沸点（沸点＜300℃）化合物的分析。本研究选择1,1-二甲基甲酰胺为溶剂溶解胶乳样品，采用顶空进样-毛细管气相色谱法，对胶乳样品中的苯乙烯单体残留量进行了系统分析，并参考了最新国家标准,解决了样品加标实验的重复性难题，所建立的方法简单、灵敏，重现性好、准确度高，可用于实际生产中的质量控制。
3.实验部分
3.1仪器与试剂
岛津2010plus气相色谱仪（配火焰离子检测器FID），北京中兴DK-3001N型自动顶空进样器，涡旋混合器，微量注射器（250μL）。1,1-二甲基甲酰胺（DMF）、苯乙烯 (均为色谱级)。供试样品：胶乳（国内某厂提供）。
3.2 色谱条件
FFAP色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），内涂硝基对苯二甲酸改性聚乙二醇。柱温：100 ℃，保持20min；进样口温度：250℃；检测器温度：280℃；载气（高纯氮气）流量：1 mL/min；空气流量400mL/min；氢气流量40mL/min；分流比1：30；顶空瓶加热温度：100°C；阀箱温度：170℃；传输线温度：180℃；顶空瓶平衡加热时间：10 min；进样体积：1mL。
3.3 样品的前处理
称取制备好的样品0.5g（精确到1mg），置入顶空瓶中。加入5.0mL DMF，立即密封顶空瓶。微微震动顶空瓶，使得胶乳充分溶解，待固体完全溶解后进行测定。振动过程应小心以免溶液沾湿顶空瓶隔垫。
3.4苯乙烯标准溶液的配制：
用DMF配制苯乙烯标准贮备液，其质量浓度为2500mg/L，分别将标准储备液用DMF稀释，制成系列标准溶液分别含有7.5mg/L、5mg/L、3.75mg/L、2.5mg/L及1.25mg/L的苯乙烯，备用。
3.5 供试样品溶液的制备
精密称取供试样品0.5g，至于20mL顶空瓶中，加入DMF5mL，加盖密封。
4结果与讨论
4.1测定样品的制备方法
胶乳为白色液体，易在凝固表面形成液膜，在水中溶解性较差；待测对象苯乙烯不溶于水，且苯乙烯的沸点为146℃，因此不选择水作为溶剂。1,1-二甲基甲酰胺（DMF）对苯乙烯及胶乳样品都有良好的溶解性，且其沸点（152.8℃）较高；胶乳溶解到DMF中，得到均一稳定的溶液，从而使挥发性有机物均匀释放到瓶内空气中，因此选择DMF作为溶剂保证了测定结果的准确。
作为溶剂的1,1-二甲基甲酰胺（DMF）应不含有与苯乙烯相同保留时间的杂质。对DMF溶剂的杂质检测见图1(a)。
4.2 顶空平衡温度的选择
固定顶空平衡时间为10min，对苯乙烯在平衡温度为80、90、100℃下的色谱峰面积进行了考察，结果见图2。从图可以看到随着平衡温度升高，色谱响应值增大；原因是苯乙烯在顶空装置中的平衡温度与蒸汽压直接相关，温度越高，蒸汽压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。因此可以通过提高温度来提高灵敏度。但由于本实验实用的顶空瓶密封垫耐受温度为110℃，再增加温度会引起顶空瓶气密性等问题影响测定，故本实验选择100℃为平衡温度。
4.3顶空平衡时间的选择
平衡时间取决于被测的苯乙烯从样品基质到气相的扩散速度。平衡温度不同，平衡所需的时间也不同。选择平衡温度为100℃，考察了苯乙烯在平衡时间为5、10、15、20min时的色谱峰面积，结果见图。可以看出当平衡时间为10min时，其峰面积已经达到最大，说明在10min时，苯乙烯已在气液两相间达到平衡，故选择10min作为顶空平衡时间。
4.4 方法评价
4.4.1. 线性关系及检出限
精密量取系列标准溶液各5mL，分别至于20mL顶空瓶中，加盖密封，按2.2节色谱条件自动顶空进样分析，以溶液中各组分质量浓度Y(mg/L)与其相对应的峰面积X，做线性回归，结果见表1、图4。以信噪比为3（S/N =3）确定苯乙烯的检出限，结果见表1。
4.4.2回收率试验和精密度试验
由于胶乳易在表面形成液膜，直接向样品中添加标样会使添加标样与测试样品混合不均匀，导致加标实验的重现性差。在本研究中，研究人员参考了药品中溶剂残留测定方法及胶基聚合物残留单体的测定方法，精确地将5mL质量浓度为1.25mg/L的苯乙烯标准溶液直接添加到已知残留物浓度的测试样品中，按照2.2节色谱条件自动顶空进样分析，计算加标回收率，并考察了方法的精密度，结果见表2，图5。制备好的样品应在当天完成测定，以保证测定结果的稳定。由表2可知，回收率为95.3%，相对标准偏差( RSD, n=6 )为1.43%，具有较理想的重复性和准确性。
5. 结论
建立了顶空气相色谱法测定胶乳中苯乙烯残留量的方法，该法只取顶空瓶气相部分分析，避免了样品溶液基质对色谱柱的干扰。所建方法可以使苯乙烯与溶剂DMF得到良好的分离，达到了快速检测的目的，可以作为胶乳中苯乙烯单体残留量的质量控制方法。
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