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4-二甲氨基吡啶在不同溶剂中相平衡的研究

adayu

2015/09/27

私聊

化学药检测

研究概况
物质的相平衡数据测定及其相平衡研究是化工热力学的一个重要分支，固液相平衡是化工分离的理论基础。固液平衡的研究为结晶分离过程规定了分离极限，并为设备结构尺寸的设计和操作条件的确定提供基础数据，是实现化工生产的重要前提。实验测定固液平衡不仅是工程设计必不可少的基础数据，也是进行理论研究的基础。固液平衡的数学模型参数需要由实验数据来回归，数学模型的准确性需要用实验数据来检验。通过对固液平衡实验数据的处理，找出其内在规律，提出符合溶解行为的数学模型。
4-二甲氨基吡啶（简称DMAP）结构上有共电子的二甲氨基与吡啶环的共振，强烈的激活了环上的氮原子进行亲核取代，明显催化高位阻、低反应性的醇或胺的酰化（磷酰化、磺酰化）反应，其活性为吡啶的10⁶倍。1967年，Litvinenko和Kirichenko用间氯苯胺进行苯甲酰化动力学研究，以4-二甲氨基吡啶代替吡啶，发现其反应速率增加约1万倍。Steglich、Hassner等人开始着手于研究DMAP作为催化剂催化酰化反应，酰化反应应用于醇、胺、酚和烯醇盐，尤其是存在空间位阻的仲醇、叔醇等。至今，DMAP在酰化反应催化剂中，具有反应速度快、副反应少、溶剂选择范围广、反应条件温和、反应温度低、催化剂量少、对空间位阻大与活性低的醇类酰化催化效果明显的特点，被称为“超级催化剂”。
美、欧、日等国家早已实现DMAP的工业化生产与应用研究，广泛地应用于医药、高分子、精细化工等行业中，我国从90年代初开始DMAP的合成与应用研究，目前，在化学制药领域上取得了成功的应用及良好的效益，如乙（丙）酞螺旋霉素、青篙素唬拍酸酷等原料药的生产；农药领域上在胺菊酯的合成已通过中试并投产。
1.实验部分
1.1实验试剂
4-二甲氨基吡啶

(1) DMAP的物性：白色结晶性粉末，溶于水、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、乙酸、乙酐、乙酸乙酯、已烷、四氢呋喃、三乙胺、吡啶、DMF 等溶剂。DMAP的分子结构，如图1-1。

1.2实验试剂规格及来源
实验试剂规格及来源，均符合分析化学实验的要求，可以保证实验的进行。

表1-2 实验所用试剂

试剂名称	生产厂家	分子量	规格和品级	质量分数%
DMAP	北京华威锐科化工有限公司	122.17	分析纯	99.00
乙醇	北京化工厂	46.07	分析纯	99.70
正丙醇	天津市福晨化学试剂厂	60.10	分析纯	99.80
异丙醇	北京化工厂	60.10	分析纯	99.70
正丁醇	北京化工厂	74.12	分析纯	99.00
异丁醇	天津市福晨化学试剂厂	74.12	分析纯	99.00
乙酸甲酯	天津市光复精细化工研究所	74.08	分析纯	98.00
乙酸乙酯	北京化工厂	88.11	分析纯	99.50
乙酸丙酯	天津市光复精细化工研究所	102.13	分析纯	98.00
乙酸异丙酯	天津市光复精细化工研究所	102.13	分析纯	99.00
乙酸丁酯	北京化工厂	116.16	分析纯	99.00
乙酸异丁酯	天津市光复精细化工研究所	116.16	分析纯	98.50

1.3实验装置

表1-3 实验的仪器设备

设备名称	型号	生产厂家
精密温度计制冷和加热循环槽	0-50℃ MPG-10C型	上海精密科学仪器厂上海一恒科技仪器有限公司
电子分析天平	Sartorius CP124S型	德国Sartorius公司
磁力搅拌器	85-1A型	巩义市于华仪器有限责任公司
激光发射器	JDW-3型激光电源	北京大学物理系
夹套溶解釜	定制	北京化工大学仪器厂

本实验用到的仪器设备列于表1-3。
实验装置主要包括激光监视系统、夹套溶解釜、磁力搅拌器、电子分析天平、制冷和加热循环槽等。激光监视系统是发射激光、接受激光、记录仪等组成的，激光具有单色性好、相干性高、方向性强的特点，应用到测定溶解度，可减少因人为目测试样溶解情况带来的误差。夹套溶解釜是一个双层玻璃的瓶子，外层接通循环水，使内层试样升温或降温，还具有保温功能，内层装实验试样，内层上方有两个瓶口，大瓶口以插有温度计的塞子为塞子，大瓶口加入溶剂或溶质，小瓶口接冷凝管，冷却逸出液面到达瓶口处的试样，减少试样的挥发。磁力搅拌器充分搅拌瓶内试样，加快溶质的溶解。电子分析天平用来称量溶剂、溶质的质量。制冷和加热循环槽是一个超级恒温水浴系统，通过设定循环槽的温度调整溶解釜的温度，确保在加入溶质的实验过程中为恒定温度下。

2.实验流程
(1) 将装有溶剂的烧杯及玻璃棒准确称重后引流加入溶解釜中，再一次称烧杯及玻璃棒。按图2-2连接实验装置，调整实验初始温度为5.00℃，溶解釜夹套中接通来自制冷和加热循环槽的循环水进行保持恒定温度。调整激光发射器，使其稳定、平行透过溶解釜，接受器接收激光。
(2) 温度恒定后，开启磁力搅拌器使固液两相充分混合，开启激光系统的记录仪，记录在该温度下激光透过溶剂达到最大时的初始值。激光监视系统中激光发生器产生的激光束从溶解釜的一侧通过溶解釜，在另一侧透射后由激光接收器接收，反馈到记录仪中由曲线表示。
(3) 向溶解釜中慢慢加入已称量的溶质，搅拌20分钟后记录仪中曲线不发生变化，即为一平行直线，才继续下一次的溶质加入。随着溶剂的饱和度逐渐增加，溶解速率慢慢下降，加入溶质的量也要非常小。当试样达到饱和状态时，固体颗粒不能再溶解，颗粒阻挡激光，记录仪曲线就会出现曲线波动，并且搅拌20分钟后，曲线仍没有达到原来的平行直线的位置，记录此时加入溶质的量及温度。
(4) 试样达到饱和状态后，保持温度不变，加入一定量的溶剂，使试样未饱和，记录仪曲线为一平行直线。继续（3）步骤，重复3次，得到3次平行实验，实验数据为三次平行实验的平均值。
(5) 测定完5.00℃的溶解度后，依次调整制冷和加热循环槽的设定温度，为10.00℃、15.00℃、20.00℃、25.00℃、30.00℃、35.00℃、40.00℃、45.00℃、50.00℃，重复步骤’(2)、（3）、(4)，得到实验数据。
2.1实验可靠性验证
由于DMAP的溶解度在文献上很少涉及，本实验采取氯化钠在去离子水中的溶解度进行实验装置的校正。校正实验温度范围273.15-323.15K内，为了避免与文献数据的重合，实验测试温度为5.00℃、15.00℃、25.00℃、35.00℃、45.00℃、55.00℃，采用实验流程分别测定不同温度下氯化钠在去离子水中的溶解度。得到实验数据后，先对文献数据进行拟合，再将测试温度代入拟合方程，计算拟合数据，拟合数据与实验数据进行比较，如下表2-1及图2-1所示。

拟合数据与实验数据进行比较，计算相对偏差RD，RD（%）小于0.5%，说明本实验装置可以用于DMAP的溶解度的测定。

表2-1文献数据与实验数据比较

文献数据		实验数据
温度/K	溶解度g/100g水	温度/K	溶解度g/100g水	RD（%）
273.15	35.7	278.14	35.7764	0.1260
283.15	35.8	288.15	35.9501	0.1800
293.15	36.0	298.17	36.1751	0.1051
303.15	36.3	308.13	36.4486	-0.0121
313.15	36.6	318.16	36.8422	0.1148
323.15	37.0	328.16	37.1143	-0.0811
333.15	37.3

2.2实验误差

本实验的误差来源主要是实验试剂的纯度、溶质的物性、原料的损失量、温度的微小变动、相平衡终点的判断、外界影响。
(1)实验试剂的纯度：理论上实验试剂的纯度应为100%，在实际中不可能达到，因为试剂生产过程中不可避免的会有微量杂质的存在。本实验中的去离子水为二次蒸馏去离子水，可以消除水中杂质对实验的影响；使用的溶剂均为分析纯；购买的溶质纯度达到99%以上，可以用作分析实验。
(2)溶质的物性：溶质DMAP在不同的溶剂中溶解度不一样，在溶剂中的溶解速率有差异。DMAP在醇类中的溶解度较大，平衡时间较短，DMAP在酯类的溶解度较小，平衡时间较短，所以实验过程中要适度把握溶质加入的量，减少由实验时间溶剂挥发带来的误差。
(3) 原料损失量：原料的损失主要是三方面，一方面是实验过程中称量溶质及溶剂的测量误差，电子分析天平的测量误差为±0.1mg，在误差允许范围之内；一方面，所选溶剂属于低沸点易挥发溶剂，实验过程中不可避免有微小的挥发损失，实验装置采用了密闭冷凝回流，抑制了溶剂的挥发损失，降低了由此所带来的误差；另一方面，溶剂倒进溶解釜时，可能会导致溶剂沾在釜壁上，为了避免这一情况，本实验采用溶剂烧杯与玻璃棒一起称量，使用玻璃棒引流溶剂，再称量溶剂烧杯及玻璃棒，两者之差为溶剂的量。
(4) 相平衡的终点判断：相平衡终点的建立与很多因素有关，如物系特性、温度等，因此有必要进行预实验，熟悉建立终点的速度和判断规律。如果购买的溶质颗粒较大，延长平衡建立的时间而影响溶解的速度，为减少实验误差，应提前进行研磨。
(5) 外界影响：激光发射器的位置、实验室湿度、温度等影响实验溶解度的测定。实验过程中激光发射器必须保持水平、静止位置，使激光水平透过溶解釜，显示仪才能稳定记录激光强度。实验室速度、温度在整个实验过程中应保持一致，尽量减少溶剂的挥发度。

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