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离子液体萃取精馏分离四氢呋喃-甲醇共沸物系

又又1990

2015/09/28

私聊

气相色谱（GC）

前言
本阶段进行了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BF₄]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BF₄]）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[PF₆]）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[PF₆]）对四氢呋喃-甲醇二元体系的气液平衡的影响，并对实验结果运用了NRTL模型进行了关联，关联结果良好。最后将关联的结果导入aspen plus模拟软件模拟了整个萃取精馏过程，为今后的工业应用提供基础的理论数据。
1.1 气液平衡试验的流程
1.1.1 试验设备及试剂
试验所采用的主要试验仪器如下：

表1-1主要实验仪器

编号	仪器名称	生产厂家	量程及精度
1	Bs120s型电子天平	德国sartorius公司	0.0001g
2	CE-2型汽液平衡数据测定仪	天津大学北洋化工实验设备有限公司	N/A
3	旋转蒸发仪	上海申顺生物科技有限公司	N/A
4	Sp6890型气相色谱仪	北京精科瑞达有限公司	N/A
5	N2000型色谱工作站	浙江大学智达信息工程有限公司	N/A
6	真空干燥箱DZF-6020型	上海一恒科技有限公司	N/A

另外还有烧杯、容量瓶、移液管、磁力搅拌器、微样进样针(1μL)等。
试验中所采用的主要试验试剂如下：
甲醇，四氢呋喃：北京化工厂，分析纯，质量分数≥99.8 %；
本文共用到五种不同的离子液体，分别为：
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BF₄)；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BF₄)；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[PF₆]）；1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[PF₆]）。离子液体从上海成捷化学有限公司购买，产品的质量分数≥98%。
1.1.2 试验流程
本文测定了四氢呋喃-甲醇共沸物系分别加入不同浓度的离子液体（BF₄、BF₄、[PF₆]、[PF₆]）后的汽液相平衡数据。每个摩尔分数下的离子液体做10个浓度点，每个点取样5次，每个样品在色谱仪中出峰时间约为6分钟，然后根据色谱分析对应浓度，对五次平行试验结果进行平均得出最终浓度。整个操作的实验流程如图1.实验测定步骤如下：
(1) 依据实验所要求的摩尔比将各个组分所需要的体积量和质量计算列表，然后以体积量为估计值，利用移液管在容量瓶中加入比体积量稍少体积的试剂，最后用分析天平通过滴管准确滴至所需质量。同样的方法加入其它组分。在全部组分加入完成后，摇匀，密封，静止以观察是否分层。容量瓶如装有含离子液体的溶液，需要用溶剂清洗回收离子液体。容量瓶用洗涤剂清洗，最后用去离子水润洗。配液过程用所用的烧杯，滴定管，移液管等如果用过不同的液体需要清洗烘干。
(2) 用甘油作为导热剂，在测温套管中加入适量甘油，标准温度计插入套管中；
(3) 对系统的气密性进行检查，保证试验装置的气密性不会有样品损失而影响平衡数据的测定，再加样进行实验；
(4) 沸腾室内加入配制好的四氢呋喃-甲醇-离子液体混合溶液约70ml，打开冷却水，打开电源进行加热。采用逐步升温加热，开始时调节小电流（0.1A）控制加热温度，等到整个仪器预热完毕调大电流到0.2A稳定十分钟，继续调到0.3A左右持续稳定加热，以沸腾室内液体能沸腾为准适当调节电流。冷凝回流液控制在每秒1-3滴，待温度计度数不变，稳定回流30分钟左右以建立平衡状态；
(5) 达到平衡后，读取温度计的温度并记录；
(6) 应用1μL微量进样器直接从汽相取样口取出0.4μL试样，取液前应先进行5次以上的洗针操作，以保证针管内润湿同时减少误差。取液时应注意每次取液时尽量取同样的位置，取样量保持一致。每次取样后应尽快打入色谱仪中，打针时遵循快进快出原则，以免液体被气化。待将样品打入仪器中，尽快点采集数据进行分析。待所有的峰积分完成以后，稳定一分钟进行数据的记录和保存。重复上述过程，每个样品汽液相各测3-5个点取平均。同样的再次使用微量进样器从液相取样口取出0.4μL试样，也是进行色谱分析浓度，同样操作，记录数据；
(7) 重复以上第六步的操作，进行下一数据点的测定，对每个点的汽液相至少分别测试五次，取相近的较为稳定的四针样品浓度进行平均，得出最后浓度；
(8) 当样品的数据测试完成后，将电流调至零点，关闭加热电源，静置平衡釜至温度较低时，拆卸装置。平衡釜中的液体从液相口倒出，用低沸点的溶剂将平衡釜清洗1至2次。如果平衡釜内为二元样品，可直接将样品及洗液倒入废液瓶，若果为加入离子液体的三元样品，需将样品和洗液收集起来以回收里面的离子液体。清洗完平衡釜后，用电吹风开加热档吹10分钟以上，将平衡釜里面残留的溶剂吹干为止。
(9) 将含有离子液体的废液加入蒸发瓶，安置到旋转蒸发仪上，固定。加热器应逐级升温，以防蒸发液暴沸，减压旋转蒸发维持3个小时以上，保证离子液体纯度。
(10)每天实验结束后，首先关闭色谱加热，冷却色谱降温，待色谱中热导温度降至80度以下时，关闭仪器，关闭色谱工作站，最后关闭氢气。如检测含离子液体的三元组分物系，需注意色谱工作站的谱线是否出现峰值和面积减小，某些峰的检测能力下降等的异常，这是由于离子液体积存在仪器中衬管的棉花上，导致样品通过量减少。这时，需按照上述步骤完全关闭仪器，更换衬管的石棉并且对衬管进行清洗。注意在安装衬管时，衬管安装松紧要合适，过紧会顶碎衬管，过松会导致设备漏气。安装完成后，检查压力表示数与安装前是否一致，以确定是否漏气。

1.2 二元体系的气液相平衡
为了验证整个实验过程的可靠性，我们首先对四氢呋喃-甲醇体系的二元气液平衡数据进行了测定，测定的结果如下，实验结果与文献吻合度较高，说明我们的实验仪器可以用于含离子液体的三元体系的测定。

由图三可以看出，在四氢呋喃-甲醇二元体系当中，101.3kPa下共沸点存在于四氢呋喃的含量为x1=0.512时，平衡温度为T=332.4K。实验结果表明此二元体系存在共沸现象，要分离需要采用特殊精馏的方法。而本文的目的就是为分离这个体系选取绿色有效的萃取剂。
1.3带有四氟硼酸根的离子液体对四氢呋喃甲醇体系的气液平衡的影响
在测定了二元体系气液平衡的基础上，我们首选进行1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BF₄)；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BF₄)三种离子液体作为萃取剂的三元物系气液平衡数据的测定。
1.3.1四氢呋喃-甲醇-BF₄三元组分的气液平衡数据
在101.3kPa下测得了离子液体BF₄摩尔分数分别为0.1、0.2、0.3时的三元气液相平衡的数据见表1，三元数据的x-y图见图2，T-x-y图见图3。表中α₁₂的计算公式如下：

表2. 101.3kPa下四氢呋喃-甲醇-BF₄三元组分的气液平衡数据

x₃	T/K	x₁'	y₁	α₁₂
0.100	337.1	0.099	0.181	2.006
0.101	335.0	0.187	0.298	1.844
0.101	334.2	0.309	0.419	1.614
0.099	333.9	0.422	0.501	1.374
0.102	333.7	0.499	0.556	1.258
0.099	334.2	0.607	0.627	1.087
0.101	334.9	0.709	0.701	0.962
0.100	335.7	0.780	0.758	0.882
0.103	336.7	0.899	0.856	0.666
0.201	338.5	0.089	0.177	2.192
0.202	336.6	0.174	0.311	2.142
0.200	335.2	0.317	0.460	1.839
0.201	334.5	0.397	0.524	1.671
0.199	334.1	0.486	0.591	1.527
0.201	334.6	0.590	0.663	1.367
0.200	335.1	0.662	0.719	1.306
0.198	336.1	0.753	0.788	1.222
0.202	337.1	0.836	0.856	1.164
0.302	341.3	0.089	0.187	2.349
0.298	338.8	0.180	0.333	2.272
0.301	337.2	0.287	0.461	2.124
0.302	336.4	0.370	0.537	1.982
0.299	335.7	0.466	0.612	1.813
0.301	335.1	0.562	0.683	1.674
0.300	335.8	0.714	0.803	1.549
0.301	336.5	0.744	0.818	1.546
0.301	337.6	0.803	0.864	1.549

由图可以看出，在BF₄的作用下，四氢呋喃、甲醇之间的共沸现象发生了改变，随着离子液体的含量的增多，气液两相越偏离二元物系的气液平衡数据，当离子液体BF₄的含量达到0.2时，共沸现象彻底被打破，共沸点消失。同时，随着离子液体含量的增加，体系的共沸温度升高，说明达到平衡需要更多的能量。
实验结果说明BF₄可以做为分离四氢呋喃-甲醇的萃取剂。