表1各种干燥剂的吸湿能力
③ 碱性干燥剂
KOH,NaOH:适用于干燥胺等碱性物质和四氢呋喃一类环醚。酸,酚,醛,酮,醇,酯,酰胺等不适用。
K2CO3:适用于碱性物质,卤代烃,醇,酮,酯,腈,溶纤剂等溶剂的干燥。不适用于酸性物质。
BaO,CaO:适用于干燥醇,碱性物质,腈,酰胺。不适用于酮,酸性物质和酯类。
④酸性干燥剂
H2SO4:适用于干燥饱和烃,卤代烃,硝酸,溴等。醇,酚,酮,不饱和烃等不适用。
P2O5:适用于烃,卤代烃,酯,乙酸,腈,二硫化碳,液态二氧化硫的干燥。醚,酮,醇,胺等不适用。
(2)分馏脱水
沸点与水的沸点相差较大的溶剂可以用分馏效率高的蒸馏塔(精馏塔)进行脱水,这是一般常用的脱水方法。
(3)共沸蒸馏脱水
与水生成共沸物的溶剂不能采用分馏脱水的方法。如果含有极微量水分的溶剂,通过共沸蒸馏,虽然溶剂有少量的损失,但却能脱去大部分水。一般多数溶剂都能与水组成共沸混合物。
(4)蒸发,蒸馏干燥
进行干燥的溶剂很难挥发而不能与水组成共沸混合物的,可以通过加热或减压蒸馏使水分优先除去。例如,乙二醇,乙二醇-丁醚,二甘醇-乙醚,聚乙二醇,聚丙二醇,甘油等溶剂都适用。
(5)用干燥的气体进行干燥
将难挥发的溶剂进行干燥时,一般慢慢回流,一面吹入充分干燥的空气或氮气,气体带走溶剂中的水分,从冷凝器末端的干燥管中放出。此法适用与乙二醇,甘油等溶剂的干燥。
(6)其他
在特殊情况下,乙酸脱水可采用在乙酸中加入与所含水等摩尔的乙酐,或者直接加入乙酐干燥。甲酸的脱水可用硼酸经高温加热熔融,冷却粉碎后得到的无水硼酸进行脱水干燥。此外还有冷却干燥的方法。如烃类用冷冻剂冷却,其中水分结成冰而达到脱水目的。
2.溶剂的精制方法
一般通过蒸馏或精馏进行分馏的方法得到几乎接近纯品的溶剂。然而对于一些用精馏塔难以将杂质分离的溶剂,必须将这些杂质预先除去,方法之一是分子筛法。分子筛的种类按照分子筛的有效直径进行分类,例如有效直径为3埃的分子筛称3A分子筛,4埃的称4A分子筛,5埃的称5A分子筛,9埃的称10X分子筛,10埃的称13X分子筛。表3-2为各种分子所选用的分子筛类型。例如用5A分子筛可以从丁醇异构体混合物中吸附分离丁醇,用4A分子筛分离甲胺和二甲胺。适用方法与干燥剂脱水方法相同,用填充层装置较好。
溶剂进行精制时,其装置,器皿等材料的选择对溶剂的纯度有影响,一般使用玻璃仪器较好。
(1)脂肪烃的精制
脂肪烃中易混有不饱和烃和硫化物,可加入硫酸搅拌至硫酸不在呈色为止,用碱中和和洗涤,在经水洗干燥蒸馏。
(2) 芳香烃的精制
与脂肪烃的精制相同。苯可用重结晶精制
(3) 卤代烃的精制
卤代烃含水,酸,同系物及不挥发物等,在水和光的作用下可能生成光气和氯化氢,以及含有醇,酚,胺等添加剂的稳定剂。精制时用浓硫酸洗涤数次至无杂色为止,除去醇及其它有机杂质。然后用稀碱溶液煮沸分解除去,水洗干燥后蒸馏。
(4) 醇的精制
醇中主要的杂质是水,可参照溶剂的脱水干燥进行精制。
(5)酚的精制
酚中含有水,同系物以及制备时的副产物等杂质,可用精馏或重结晶精制。甲酚有邻,间,对位三种异构体。邻位异构体用精馏分离;间位异构体与醋酸钠形成络合物,或与2,6-二甲基吡啶,尿素形成加成物而分离;对位异构体与……
(6) 醚,缩醛的精制
醚,缩醛的主要杂质是水,原料及过氧化物。在二噁烷及四氢呋喃中尚含有酚类等稳定剂。精制时用酸式亚硫酸钠洗涤,其次用稀碱,硫酸,水洗涤,干燥后蒸馏。因为蒸馏时往往有过氧化物生成,因此注意蒸馏到干固之前必须停止,以免发生爆炸事故。
(7) 酮的精制
酮中主要的杂质时水,原料,酸性物等杂质,脱水后通过分馏达到精制的目的。在有还原性物质存在时,加入高锰酸钾固体,摇动,放置3~4日到紫色消失后蒸馏,再进行脱水分馏。需要特别提纯的酮时,可加入酸式亚硫酸钠与酮形成加成物,重结晶后用碳酸钠将加成物分解,蒸馏,再进行脱水,分馏,得到精制产物。苯乙酮用重结晶精制。
(8)脂肪酸,酸酐的精制
脂肪酸中主要含水,醛,同系物等杂质。甲酸除水之外其余的杂质可用蒸馏除去。其他脂肪酸可用高锰酸钾等氧化剂一起蒸馏,溜出物再用五氧化二磷干燥分馏。乙酸也可用重结晶精制。乙酐的杂质主要是乙酸,用精馏可达到精制的目的。
(9) 酯的精制
酯中只要的杂质有水,原料(有机酸和醇)。用碳酸钠水溶液洗涤,水洗后干燥,精馏到精制目的。
(10)含氮化合物的精制
①硝基化合物
主要杂质是同系物。脂肪族硝基化合物加中性干燥剂放置脱水后分馏,芳香族硝基化合物用稀硫酸,稀碱溶液洗涤,水洗后加氯化钙脱水分馏。硝基化合物在蒸馏结束前,蒸馏烧瓶内应保持少量残液,以防止爆炸。
②腈
主要杂质是水,同系物。乙腈能与大多数有机物形成共沸物,很难精制。水可用共沸蒸馏除去,高沸点杂质用精馏除去。也可以加五氧化二磷回流,常压蒸馏。
③胺
胺中主要含有同系物,醇,水,醛等杂质。胺分为伯,仲,叔胺。
甲胺的精制:从其水溶液中萃取,蒸馏,以除去三甲胺;分馏以除去二甲胺;纯品甲胺的精制可将甲胺盐酸盐用干燥的氯仿萃取,用醇重结晶数次,用过量的氢氧化钾分解。气态甲胺用固体氢氧化钾干燥,氧化银除去氨,再经冷冻剂冷却以液化精制。
二甲胺的精制:加压下精馏除去甲胺,或将二甲胺盐用乙醇重结晶,氢氧化钾分解后通过活性氧化铝,并用冷冻剂冷却液化得到纯品。
三甲胺的精制:其精制用萃取蒸馏或共沸蒸馏。加乙酐蒸馏,伯胺和仲胺发生乙酰化沸点增高,分馏便可得到三甲胺。
④酰胺
含有水,胺,酯,铵盐等杂质,用分子筛脱水后精制。
(11)硫化物的精制
二氧化硫含有水,硫,硫化物等杂质,用玻璃蒸馏器精馏。二甲亚砜用分子筛或氢氧化钙脱水后,用玻璃蒸馏器精馏。
(12)无机溶剂的精制
主要杂质是水分,重复蒸馏可达到精制目的。
甲苯:分子量,92.13;沸点(760mmHg,℃),110.625;比重(20℃/25℃),0.86694/0.86230。精制方法:甲苯是由煤焦油的分馏或石油的芳构化而获得的。因此,其中混有苯,二甲苯,烷烃以及微量的甲基噻吩等。精制时的一般用浓硫酸去洗涤除去噻吩。为了防止发生磺化反应,温度必须控制在30℃以下。分去硫酸层后,在加入新的硫酸洗涤,直到硫酸不在呈色为止。依次加入10%碳酸钠水溶液和水洗涤,无水氯化钙干燥,蒸馏。甲苯中的微量水分,可用金属钠或五氧化二磷做干燥剂除去。实验室工作中用到氢化钙回流2-3小时,再分馏精制。
正己烷:分子量,86.17;沸点(760mmHg,℃),68.7;比重(20℃/4℃),0.659。精制方法:己烷是从天然汽油,直馏汽油&轻馏分获得的,故杂质是沸点相近的烃类,苯&水。去除沸点相近的化合物非常困难。除去苯可用等体积的硝化剂【58%(wt),浓硫酸;25%(wt),浓硝酸,17%(wt)水的混合物】一起摇动8h后分层,分去混酸后,分别用浓硫酸,碱和水洗涤。水分的除去可用无水氯化钙,金属钠,五氧化二磷和分子筛等,最后再分馏精制。
四氢呋喃:四氢呋喃可由1,4-丁二醇脱水或呋喃氢化而得。除含有制造过程中带入的杂质外,还含有为了防止自氧化作用而加入的各种抗氧剂。精制之前必须检查有无过氧化物存在,否则不能进行蒸馏或加热蒸发,以免发生爆炸。过氧化物的检查方法与乙醚相同,可用2%酸性碘化钾溶液进行。过氧化物可用硫酸亚铁和硫酸氢钠的混合水溶液处理除去。或将四氢呋喃通过活性氧化铝以除去过氧化物。一般的精制方法是将四氢呋喃与四氢化铝锂一起回流,然后在氢化铝锂存在下蒸馏,即可除去水,过氧化物,抗氧剂和其他杂质。回流和蒸馏应在氮气流下进行,并应先用小量进行实验,确定其含水和过氧化物不多,反应不过于激烈时方可进行,并应先用小量进行实验,确定其含水和过氧化物不多,反应不过于激烈时方可进行。也可在除去过氧化物后,用氯化钙和无水硫酸钠干燥,过滤,分馏的方法进行精制。
实验室方法:将钠剪成小块加入到甲苯中,然后接上冷凝管至回流,趁热把钠的热苯溶液猛摇制成钠砂(很细小的钠颗粒,越小越好),然后倒出甲苯,接着把四氢呋喃倒进去,加入少量的二苯酮回流至溶液呈蓝色就可以回收溶剂。如果2小时之后还没有变色可再加入一点二苯酮,还不变色就是钠不够多,再加入一些钠至溶液变蓝。
干燥剂使用指南
干燥剂 | 适合干燥的物质 | 不适合干燥的物质 | 吸水量(g/g) | 活化温度 |
氧化铝 | 烃, 空气, 氨气, 氩气, 氦气, 氮气, 氧气, 氢气,二氧化碳, 二氧化硫 | 0.2 | 175℃ | |
氧化钡 | 有机碱, 醇, 醛, 胺 | 酸性物质,二氧化碳 | 0.1 | |
氧化镁 | 烃, 醛, 醇,碱性气体, 胺 | 酸性物质 | 0.5 | 800℃ |
氧化钙 | 醇, 胺,氨气 | 酸性物质, 酯 | 0.3 | 1000℃ |
硫酸钙 | 大多数有机物 | 0.066 | 235℃ | |
硫酸铜 | 酯, 醇, (特别适合苯和甲苯的干燥) | 0.6 | 200℃ | |
硫酸钠 | 氯代烷烃,氯代芳烃, 醛, 酮, 酸 | 1.2 | 150℃ | |
硫酸镁 | 酸, 酮, 醛, 酯, 腈 | 对酸敏感物质 | 0.2 - 0.8 | 200℃ |
氯化钙(<20 目) | 氯代烷烃,氯代芳烃, 酯, 饱和芳香烃, 芳香烃, 醚 | 醇, 胺, 苯酚, 醛,酰胺,氨基酸,某些酯和酮 | 0.2 (1H2O) 0.3 (2H2O) | 250℃ |
氯化锌 | 烃 | 氨, 胺, 醇 | 0.2 | 110℃ |
氢氧化钾 | 胺, 有机碱 | 酸, 苯酚, 酯, 酰胺, 酸性气体, 醛 | ||
氢氧化钠 | 胺 | 酸, 苯酚, 酯, 酰胺 | ||
碳酸钾 | 醇, 腈, 酮, 酯, 胺 | 酸, 苯酚 | 0.2 | 300℃ |
钠 | 饱和脂肪烃和芳香烃 烃, 醚 | 酸, 醇, 醛, 酮,胺,酯, 氯代有机物,含水过高的物质 | ||
五氧化二磷 | 烷烃, 芳香烃,醚,氯代烷烃,氯代芳烃, 腈, 酸酐, 腈,酯 | 醇, 酸, 胺, 酮, 氟化氢和氯化氢 | 0.5 | |
浓硫酸 | 惰性气体,氯化氢,氯气, 一氧化碳,二氧化硫 | 基本不能与其它物质接触 | ||
硅胶(6-16 目) | 绝大部分有机物 | 氟化氢 | 0.2 | 200-350℃ |
3A 分子筛 | 分子直径>3 A | 分子直径<3 A | 0.18 | 117-260℃ |
4A 分子筛 | 分子直径>4 A | 分子直径<4 A,乙醇, 硫化氢, 二氧化碳, 二氧化硫, 乙烯, 乙炔,强酸 | 0.18 | 250℃ |
5A 分子筛 | 分子直径> 5 A,如, 支链化合物和有4 个碳原子以上的环 | 分子直径<5 A,如, 丁醇, 正丁烷到正22烷 | 0.18 | 250℃ |