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纳米材料诱发的化学发光(一)
shiyi09
2006/10/31
私聊
化学发光
以下是我写的综述的部分内容,望得到大家的指教
4 纳米体系化学发光
4.1纳米材料参与的电致化学发光
广义的化学发光也包括电致化学发光(ECL),电致化学发光是指对电极施加一定的电压进行电化学反应,电极反应的产物之间或与体系中的某种组分发生化学反应,产生激发态物质,激发态物质回到基态时产生的发光[42,43]。它不但具有化学发光分析的许多优点,还具有电化学方法的一些特点,如电发光反应过程控制性强,选择性好等优点[44,45]。近年来,将纳米材料引入分析化学研究中已成为分析化学的一个研究热点,并取得许多创新性研究成果[46,47]。
4.1.1半导体纳米粒子电致化学发光机理
4.1.1.1半导体纳米粒子直接接受电极提供的能量生成激发态
传统ECL是利用电极原位(in situ)产生试剂,这些试剂在溶液中反应,完成较高能量的电子转移而生成激发态的分子,不稳定的激发态分子回到基态过程中以光辐射形式释放能量[48-50]。同理,当电极施加双阶跃正负脉冲(或电位循环)时,半导体纳米粒子(A)在正电位阶跃时被氧化为A+,接着在负电位阶跃时被还原为 A-,A+ 与 A- 反应生成激发态的 A*,激发态的 A* 回到基态过程中时产生了化学发光[24,51-55]。对应的反应过程可以用(4.1)—(4.3)式表示。值得注意的是通过该机理产生发光的必要条件是:产生的还原态 A- 或氧化态 A+ 在溶液中,要能够稳定存在一定时间,从而使得A+ 能够与 A- 相遇、碰撞并产生激发态的 A*[24]。
A → A+ + e- (4.1)
A + e- → A- (4.2)
A+ + A- → A* (4.3)
A* → A + hv (4.4)
较典型的例子是He气氛下,在含有0.1mol/L THAP乙腈溶液中,对Pt电极施加双阶跃正负脉冲电位,并在 +2.7 V 和 -2.1 V循环阶跃,在正电位阶跃时,粒径为2-4nm的Si纳米半导体被氧化成稳定的 Si(NCs)+,接着电位阶跃负方向产生Si(NCs)-,并与Si(NCs)+ 碰撞产生激发态的Si(NCs)*,Si(NCs)* 回到基态时产生640nm的光发射[24]。
4.1.1.2 半导体纳米粒子电化学产物与共反应物(coreactant)发生ECL反应
若体系中含有共反应物(还原性或氧化性物质)时,仅在工作电极上施加正或负电压,即可生成激发态的A*而发光[24,53,56-58]。其反应过程可以用(4.1)—(4.3)式表示。产生的还原态 A- 或氧化态 A+也要能够稳定存在于溶液中一定时间,才能发生发光[24]。
A → A+ + e- (4.1)
A+ + Re → A* + Ox (4.5)
A* → A + hv (4.4)
或
A + e- → A- (4.2)
A- + Ox → A* + Re (4.6)
其中较为典型的例子是Zou[56]等将纳米CdSe沉积在石墨充蜡电极表面上并成膜,纳米CdSe膜在循环伏安下产生两个ECL通道(ECL-1和ECL-2)。并用ECL-1,在事先通N2 25min 含有0.1mol/L KNO3 pH 9.3 磷酸缓冲溶液中,扫描速率为0.06V/S 下,对H2O2进行了测定,线性范围: 2.5×10-7 ~ 6×10-5 mol/L,检测限: 1.0×10-7 mol/L。他们也提出了ECL的机理(式4.7—4.11)。
CdSe NCs + ne → nR•- (4.7)
O2 + H2O2 + 2e → OOH- + OH- (4.8)
2R•- + OOH- +H2O → 3OH- + 2R* (4.9)
or
2R•- + H2O2 → 2OH- + 2R* (4.10)
nR* → CdSe NCs + hv (4.11)
4.1.2 纳米金粒子对电致化学发光体系的催化作用
因纳米具良好的“生物相容性”和高的催化特性,近来人们对纳米金催化等特性的研究进展迅速[59]。崔华[60]研究小组,已将纳米金用于化学发光体系研究,报道了纳米金粒子的催化作用对
液相
电致化学发光的影响,发现纳米金的催化作用和电化学活性既可以增强两个阳极ECL发光通道,又导致了两个新的阴极ECL发光通道的产生。最近,Liu[61]等发现纳米金可以催化Ru(bpy)32+- pentoxyverine (喷托维林)体系的电致化学发光,将电致化学发光分析法与毛细电泳技术联用,在毛细电泳柱端成功测定了喷托维林,检测限为:6nmol/L;并将该方法用于喷托维林和人血清白蛋白结合常数的测定,测定值为:1.8×103 L/mol。
4.1.3 纳米材料作为化学发光试剂的固载。
钱柯君[62]等用反胶束法水解正硅酸乙酯(TEOS)合成球形luminol/ SiO2复合纳米微粒;再用壳聚糖修饰已合成的纳米微粒并标记DNA作为DNA探针,构建的DNA探针与固定在聚吡咯修饰电极上的靶DNA杂交。用ECL法对DNA杂交情况进行评估,仅互补序列DNA才可以与DNA探针形成双链DNA(dsDNA)并产生强的ECL。发现3个碱基错配互补靶序列和非互补靶序列产生的ECL可以被忽略,ECL强度与互补序列DNA的浓度在5.0×10-12~1.0×10-9 mol/L范围内呈线性关系,对互补序列DNA的检测限为:2.0×10-12 mol/L。
4.2 纳米材料参与的化学发光
传统的化学发光研究一般仅限于分子和离子体系。最近,纳米粒子在化学发光中的行为研究已经引起了人们的重视:无论是半导体纳米粒子还是金属纳米粒子在
气相
和
液相
化学发光反应中都表现出特殊的活性。
4.2.1纳米金参与的
液相
化学发光
4.2.1.1 纳米金作为化学发光反应的微尺度平台
Cui[26]等首次报道了,粒径为68-nm 的纳米金与KIO4—NaOH—Na2CO3之间的反应能够产生化学发光现象,该化学发光的光谱具有三个明显的发射带,分别位于380—390 nm, 430—450 nm和490—500 nm;该体系的化学发光强度随着溶液中
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私聊
2011xiaolong
第1楼
2011/10/28
资料很详细,谢谢分享,学习中,呵呵
0
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