探讨TD-GC-MS分析土壤中半挥发性机物含量的可应用性

seannoy

2016/07/14

私聊

土壤固体废弃物监测

探讨TD-GC-MS分析土壤中半挥发性机物含量的可应用性

随着城市生活区规划性扩张，石油、印染、制药等化工企业全面迁离城区已成必然趋势，工业区旧址的环境污染情况将是决定其可否生活区化的关键因素，尤其是可长期与人类密切接触的土壤环境的污染情况更是环境安全性评价的重要指标之一。化工企业在某区域的长期生产活动，必然存在有组织或无组织工业废气、废水、废弃物的泄露或外排，在周边大气、水体和土壤环境中形成迁移和累积。特别是部分化工企业原材料或生产环节中使用或合成的具刺激性、毒性的有机化合物发生外排迁移将在该区域形成持久性累积，并对环境安全造成严重的危害。某种意义上来看，有机化合物的累积含量与其危害性成正比例关系，因此土壤中有机化合物的含量的检测对环境影响安全评价具有重要的意义。
根据有机化合物的沸点可将其划分为挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）(40℃-170℃)、半挥发性有机物（Semi-volatile Organic Compounds，SVOCs）（170℃-350℃）和几乎不挥发有机物。其中，土壤中VOCs和SVOCs通常采用GC-based方法检测，根据实际的检测能力需求选择MSD、FID、ECD等检测器，但在样品预处理方面存在较大的差异。VOCs可采用顶空（Headspace analysis，EPA methods 3810 and 5021）或吹扫捕集（Purge and trap analysis，EPA method 5035，methanol extraction）进行预处理，预处理方法简单、成熟且可获得较高的准确度和精密度。SVOCs通常需要进行溶剂萃取（一般经蒸馏水预先浸润），提取方式包括振摇或涡旋（Shaking or vortexing）、索氏提取（Soxhlet，EPA method SW-846 3540）、超声提取（Sonication，EPA method SW-846 3550）、超临界流体萃取（Supercritical fluid）和加速流体萃取（Accelerated solvent extraction，EPA method 3545）等。除超临界流体萃取使用CO₂外，一般常用丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂中的一种或特定比例混合溶液进行提取，辅以固相萃取、旋转蒸发、氮吹等手段富集、浓缩。溶剂萃取法是目前应用最为广泛的方法，适用于土壤中大多数的SVOCs的提取，但受限于不同溶剂对于不同化合物的提取能力的差异，溶剂的选择和比例的优化是获得满意回收率和数据准确性的最大桎梏。提取过程耗时过长、程序冗杂大大的降低了土壤中SVOCs的检测效率。同时，提取过程中使用的大量有机试剂的处置本身也对环境存在一定的影响。
热脱附-气相色谱-质谱联用（TD-GC-MS）技术不断成熟，已被广泛的应用于环境大气样品VOCs测试，如HJ 644-2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》、HJ 734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附-气相色谱-质谱法》等，具有较高的准确性和精密性，说明可脱附、可解析的化合物采用TD-GC-MS技术进行检测是可行的。与此同时，热脱附技术已被成熟的应用于土壤中挥发性有机物和半挥发性有机物的清除和治理，说明热脱附技术是可以使半挥发性有机物自土壤中充分解析释放的。综上所述，TD-GC-MS技术应用于土壤中SVOCs的检测是值得尝试。
为了证实该方法是否确实可行，综合考量方法、仪器等方面的需求，确定了初步的实验方案。计划采用空脱附管填充土壤的方式进行样品测定，因此应考虑土壤水份对色谱柱和仪器的影响，为避免SVOCs在样品制备中的损失，确定采用冷冻干燥的方式处理样品，为保证样品填充均匀且不易被吹扫进仪器，应控制样品粒度，并在填充后采用玻璃棉搭配铜网进行封堵。选择非极性色谱柱并预设升温程序、热脱附程序，将制备好的载样热脱附管上机测试，高温加热使土壤中的SVOCs解析并随吹扫气于冷阱处富集，进入气相色谱系统分离，并最终被质谱检测器检测。在色谱图上，VOCs区和SVOCs区均明显获得分离度较高的色谱峰，说明该土壤样品中存在某种有机化合物。该实验说明，TD-GC-MS技术是可以检测土壤中SVOCs的。
然而，可以检测并不意味着准确检测，还需要进一步的实验去验证检测的准确性。选择硝基氯苯类、氨基苯类、氯苯类、苯甲醚类等多种SVOCs化合物配置混合标准溶液，相同仪器条件测定，确定保留时间、定性定量碎片，并和上一次测试的样品色谱图对比，选择样品中未检出峰进行准确度验证。相同的步骤制备待测载样热脱附管，在进样远端加入（≤10μl，含量保证可以被检出）混合标准溶液，小流量氮气将溶剂吹干，相同仪器条件测定。单点法校正样品中检出的被选择目标物含量，与加标量比对，确定该方法可获得较高的准确度。
经验证，TD-GC-MS技术分析土壤中半挥发性机物含量是可行的。但是，该方法距离可应用还存在较大的一段距离。首先，SVOCs数量繁多，尚未一一验证其准确性和精密性；其次，TD-GC-MS仪器普及度较低，应用受限；再次，热脱附管在使用之后的清理较为困难，且热脱附管的成本较高。最后，该方法需要优化改进和论证的参数较多，土壤粒度、填充紧实程度、热脱附温度、吹扫气流速等参数对实验数据的影响均待考证。因此，TD-GC-MS技术分析土壤中半挥发性机物含量的可应用性还需要经历漫长的研究阶段。

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