保留指数的计算

symmacros

2016/07/19

私聊

气质联用（GCMS）

保留指数的计算
保留指数作为气质定性一个强有力的辅助手段，在天然香精油，香气香味材料，香精产品等的分析鉴定中广泛应用。当然应用范围远不止这些。
对于异构体，同系物和结构特征相似的化合物，由于其质谱图非常相似，谱库检索结果匹配度，排列次序都很接近，检索给出的顺序也不一定正确。但它们的保留时间可能会不同，但保留时间只能在特定色谱条件下不变，而保留指数在固定相相同下有可比性。虽然在相同的柱子上和相同的色谱条件下，两个不同的化合物的保留指数有可能相同。但两个化合物同时具有相同的保留指数（或保留时间）和相同的质谱图的不可能性极小。虽然保留时间也可以帮助确认，但保留时间会随着柱子使用的不同阶段新旧等因素而变化，但保留指数是和固定相为主要因素的一个值，相对比较固定不变。所以才有保留指数辅助定性更具有优势。在谱库检索的基础上，用保留指数来确认结果。是一种很重要的手段。
一、基本概念
保留指数retention index或KovatsIndex（RI或KI）概念是由Kovats在1958年提出。是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定（这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确）。正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。例如正己烷的RI为600，正庚烷为700，正十五烷为1500.正构烷烃的RI与所用的色谱柱，柱温及其它操作条件无关。
保留指数（RI）的计算公式如下：
I=100Z+100[logt’_R(x)-logt’_R(z)]/ [logt’_R(z+1)- logt’_R(z)] (恒温分析)
式中：t’_R为校正保留时间;
Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目;
这里：t’_R(z)< t’_R(x)< t’_R(z+1), 一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4.
以上的保留指数（RI）的计算只用于恒温分析。对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析，一般采用程序升温的方法。在程序升温时，组分的保留指数的测定有所不同。两者有差异，需要校正。
1963年Van Den Dool 等经过推算（详细的推导过程略）引入线性程序升温保留指数的概念。
I^T=100Z+100[T_R(x)-T_R(z)]/[T_R(z+1)-T_R(z)] (线性程序升温)
式中：T_R(x)_，T_R(z)_，T_R(z+1)分别代表组分及碳数为Z，Z+1正构烷的保留温度。且T_R(z)R(x)R(z+1)_。

一般讲，保留温度的测量比保留时间的测定要麻烦一点。由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性，所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数。
I^RT=100Z+100[RT_R(x)-RT_R(z)]/[RT_R(z+1)-RT_R(z)] (线性程序升温)
式中：RT_R(x)_，RT_R(z)_，RT_R(z+1)分别代表组分及碳数为Z，Z+1正构烷的保留温度。且RT_R(z)R(x)R(z+1)_。
二、保留指数计算
1.可以利用上面的公式手动来计算保留指数。
例1，某一化合物的保留时间为9.61min，在其前后的正构烷烃分别为C12（9.41min）和C13（12.61min）. 则这个化合物保留指数为：
I^RT=100Z+100[RT_R(x)-RT_R(z)]/[RT_R(z+1)-RT_R(z)]
=100*12+100(9.65-9.41)/(12.61-9.41)=1207
例2，C5的保留时间是1.681，C6的保留时间是1.943，现在有一物质，保留时间为1.926。根据保留指数的计算公式，RI=100*5+100*（1.926-1.681）/（1.943-1.681）=593.51
2. 由相关软件利用正构烷烃的保留时间来自动计算完成。
有的工作站里面带有计算保留指数功能。例如岛津新的GCMSSolution的AART。

分
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symmacros

第1楼2016/07/19

应助达人

详情请参考岛津AART说明书。
第三方软件里面带有计算保留指数功能，例如Amdis来进行计算。

还有Aroma Office 2D等软件。

3. 用Excel来进行计算

首先在与样品分析相同的色谱条件下，进正构烷烃的混合物标样。例如C6-C30，浓度0.1%。下面是用C8-C26得到的正构烷烃的色谱图。

另一张是C8-C30的总离子色谱图：

正构烷	RT	RI	RT	化合物	RI
C8	4.05	800	6	A	输入相应的格式进行计算
C9	4.721	900	7.1	B	输入相应的格式进行计算
C10	5.92	1000	11	C	输入相应的格式进行计算
C11	7.862	1100	12.6	D	输入相应的格式进行计算
C12	10.623	1200	13.9	E	输入相应的格式进行计算
C13	14.051	1300	18.9	F	输入相应的格式进行计算
C14	17.865	1400	23.8	G	输入相应的格式进行计算
C15	21.806	1500
C16	25.725	1600