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第五期：ICP-MS测定血和尿液中矿物元素

ghsunmer

2016/08/06

私聊

ICP-MS

8月4日晚8点，【仪器微课堂第五期】ICP-MS测定血和尿液中矿物元素如期进行
分享专家：ICP-MS版面专家阶前尘
分享形式：采用PPT图片+语音形式
参与人数：330
内容整理：ICP-MS新人-ghsunmer
首先要感谢金永久老师来给版友们做分享。金永久，男，2008年毕业于山东大学，硕士研究生，主修环境卫生和职业卫生，研究方向为卫生理化分析。毕业后一直在南昌市疾病预防控制中心工作，主要从事食品、化妆品、生活饮用水、生物材料、工作场所等的金属元素分析工作。近年来，以第一负责人完成的南昌市指导性科技计划项目《应用ICP-MS研究血透患者透析前后血中矿物元素的变化》经鉴定在同类研究中达国内先进水平；以第三负责人参与的新项目《全自动在线衍生顶空气相色谱法在奶粉中碘测定的应用》达到国内领先水平。现担任仪器论坛ICP-MS版面版主，论坛昵称：阶前尘，论坛ID：jieqian1211。
金老师现任仪器论坛ICP-MS版面版主，论坛昵称：阶前尘，欢迎来论坛与金老师多多交流。

嘉宾分享环节

口述简要：主要研究内容集中于：血液透析病人的血液矿物元素；工厂中长期接触铅尘、铅尘工人的尿液中矿物元素
除了讲解原理与实验内容外，和大家分享下仪器维护的心得，ICP-MS在维护良好的情况下，耗材较少，仅在于洗锥与泵管等

口述简要：
ICP-MS全称为电感耦合等离子质谱

通俗的讲，ICP-MS可以理解为等离子体与质谱的结合
等离子通过高温将元素电离，成为离子源。电感耦合等离子体最高可达到8000K的温度，在此温度下多数元素都可被电离出一个电子，成为+1离子。正离子通过透镜的提取与质谱四级杆的分离，最后通过检测器检测。
质谱是质量筛选和分析器，通过选择不同质荷比的离子通过，来分析不同离子的强度，进而分析不同离子的浓度
举例来说，Pb 含有208209 206同位素,208+1离子 206、207，原子量为208与一个电子的形成质合比，以此定性，通过质量就可以定性出属于什么元素

口述简要：
离子源的组成模块

流程：离子源就是高温等离子体，它通过高温将待测元素电离为+1离子，进而通过接口进行提取，接口也是我们通常所说的“锥”，包括截取锥与采样锥，之后待测离子经过离子透镜进行聚焦，并且过滤掉干扰的光子与电子，之后离子进入质量分析器进行筛选，最后进入检测器进行检测并且读取数据。

口述简要：
离子源组成

样品经硝化后成为液体，经过蠕动泵的提升，经过雾化器雾化成为粒径均匀的细小胶体，后经过矩管的等离子高温进行电离，然后进入后续部分

口述简要：
典型进样系统

样品形式有固体、液体、气体
气体：气相、氰化物发生器连用
固体：和激光LA连用
液体是最典型的：通过雾化器雾化，在雾室形成粒径较均匀的气溶胶，蒸发脱溶剂，原子化、离子化形成正离子然后进入质谱系统

口述简要：
液体进样最常用，其中很重要的就是雾化器，主要分为三种雾化器：同心雾化器、错流雾化器与babinton雾化器

同心雾化器：孔径小，易堵塞，雾化效率最高
错流雾化器：类似同心，耐盐度较高，背景较同心雾化器差
babinton雾化器：耐高盐，比如尿液与血液样品的直接进样，但灵敏度与精密度差些，如待测物含量较高则相对适用
口述简要：
雾化室作用：保证液体气化后粒径分布比较均匀，如图所示，有雾室的粒径分布均匀，精密度与灵敏度较高

炬管的构成

口述简要：
锥的介绍

安捷伦7700X有两个锥
大椎即采样锥；小锥即截取锥

口述简要：
图片为安捷伦7700X的透镜系统

待测离子经过锥系统就要进入透镜，透镜分为提取透镜与欧米伽透镜
提取透镜的作用是对离子的提取与聚焦
欧米伽透镜的作用是离子的筛选，使+1离子透过，而使光子和电子都打在挡板上
此图中可以看出两个透镜的孔有一定的角度，而有些设备的两个孔是呈90°的角度，欢迎用过的群友发表对比看法
离子通过透镜系统聚焦后进入八级杆的碰撞反应池，八级杆的碰撞反应池中通入的与离子方向相反的氦气可以将通过的多原子离子的速度减慢，进而将多原子离子干扰降低

四极杆由两对带相反电压的电极杆组成
通过对电压的变化实现对例子的筛选

口述简要：
通过四极杆质量分析器的筛选，待测离子进入检测器，测器通过对一定时间内的脉冲信号的计数可以得到离子强度的相对值，检测器工作在数字检测方式。当离子强度较大时，达到产生的电子脉冲互相重叠时，脉冲数目便无法计算了，即达到了饱和，此时检测器可以切换到模拟检测方式。

所以说当调谐时就要对检测器进行校正，即找到一个刚好可以到脉冲模拟达临界点的浓度，安捷伦7700X的脉冲和模拟信号到达临界点时大概时300万cps，样品浓度在50ppb左右

口述简要：
以上是仪器原理部分

生活方式、地理因素和病理状态都会造成人体内某种元素缺乏或蓄积，任何一种元素的缺乏或蓄积都会可能对人体健康产生不利影响
人体组成已探明20余种元素对构成人体组织、维持生理功能和参与生化代谢有重要作用，除C、H、O、N等组成有机物的元素，其他所有元素均可统称为矿物元素，根据其在体内的含量可以分为常量元素与微量元素，任何一种矿物元素在人体中都有其功能，不论缺乏或过量都会对人体健康产生不利影响，通过对血液与尿液中矿物元素的检测可以大体了解矿物元素在人体中的分布情况。
可以针对缺乏的进行补充，而对于对人体有害的元素加以控制

水俣病：有机Hg超标
痛痛病：Cd超标

人体中微量元素的正常值与年龄、性别有关

口述简要：
密集接触重金属的人群可以多加关注血铅与尿铅的卫生限值

末端血采集的不可控元素较多，此处推荐采集静脉血检测，但静脉血采集较困难，可以通过尿液中重金属的检测来间接反应血液中重金属或矿物质的含量

尿碘：碘在酸性环境中不稳定，可不加硝酸采集

全血：硝解或者直接进样
血清：3000-4000转/分离心取上清液

尿样需解冻，在超声清洗器中超声速度较快

前处理的目的就是将样品转化为可进样的液态或气态

不建议用普通玻璃材质烧杯可能会产生一些元素的溶出

Hg元素采用微波硝解较多，以防其挥发

口述简要：
硝酸浓度不可过高，会造成血液中蛋白絮状沉淀，易堵塞雾化器，不推荐使用同心

曲拉通的作用降低样品的表面张力，使其更易雾化

对于同心雾化器建议所有样品经前处理后都要过0.45μm的滤膜

仪器分析条件

样品量较大造成内标飘移，主要是没硝解完全的碳颗粒和矿物质在锥口沉积造成的

铅含量高会伴随硒增高，文献表明硒有排铅作用

洗锥方法可以参考论坛相关的讨论
机械泵要注意清理过滤网灰尘，和更换泵油

泵油的更换颜色参考

问答解答环节
问题一：
问：碘在尿液中的存在形式是单独的碘离子和碘酸根离子，还是两种都有？两种存在形式的分部情况（大概的分布比例）是怎样的？
答：文献表明碘酸根离子在尿液中不稳定，所以尿液中存在的多数是碘离子和有机碘。
问题二：
问：金老师好，我是从事半导体工厂化学品检测的，目前实验室所用仪器为Agilent 7500cs。刚入手，基本不会调谐，每次都是跟着感觉走。能否介绍一下调谐的步骤和基本参数的作用？
答：Agilent 7500cs与7700X相似，一般调谐关注的是轴向位置与载气，除此之外仪器调谐涉及的参数较多，可以在版面中浏览后再具体交流。
问题三、
问：带和不带碰撞池对于样品检测结果和方法的区别是怎么样的？
答：碰撞池在八级杆里面加了一路离相的氦气，八级杆的碰撞反应池中通入的与离子方向相反的氦气可以将通过的多原子离子的速度减慢，进而将多原子离子干扰降低。
问题四、
问：如果ICPMS前面加ETV（石墨炉电蒸发），做血液直接进样，浓度需要稀释多少倍？
答：根据目标元素决定，如常量元素稀释倍数会很大，但如果是痕量元素可能就不需要稀释，这是由待测物质决定的。通常血液样品可以稀释10倍。
问题五、
问：硝酸对空白的影响很大，如何选择优质的硝酸？有没有质量稳定的硝酸品牌？
答：国产的苏州晶锐的up级硝酸。建议经常更换硝酸，默克、赛默飞世尔与北京化工的硝酸均可考虑选择。
问题六、
问：如何降低样品（样品主要药品和食品，如化药、中药、普通食品、保健食品、化妆品等）本身基体对检测结果的干扰？有没有什么可行的方法？
答：最简单的方法就是稀释，或者在前处理时采用浊点萃取，氢化物发生，石墨炉电蒸发等方法。仪器的碰撞池也可以在一定程度上降低干扰。
问题七、
问：血液尿液金属元素的指控哪里可以买的到？
答：标准物质网可以查询。疾控中心可以查到冻干的尿碘标准品。标准物质网上可查询到牛血的冻干品。
问题八、
问：标准品是不是普通商业的就可以？
答：标准品需经过专业认证，带证书。
问题九、
问：血液尿液金属元素的参考值是多少？
答：目前无同一标准，各个地区不尽相同，可参考其他地区检测结果。
问题十、
问：如何建立干净无尘的实验室环境？
答：咨询专业机构比较好，不过ICP-MS实验室需要的洁净程度还是很高的。

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私聊

阶前尘

第1楼2016/08/07

应助达人

有些地方估计要纠正一下，血样的保存一般是2到8℃，通常是4℃，这样利于做血清，我的保存在-2℃到-8℃是因为当时要做全血，所以冻干也无所谓

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私聊

ghsunmer

第2楼2016/08/09

感谢老师的指出啊~~~~
阶前尘(jieqian1211) 发表:有些地方估计要纠正一下，血样的保存一般是2到8℃，通常是4℃，这样利于做血清，我的保存在-2℃到-8℃是因为当时要做全血，所以冻干也无所谓

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ynmyx

第3楼2016/08/12

应助达人

很受用，谢谢金老师

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zyl3367898

第4楼2016/08/22

应助达人

洁净程度指什么？具体要求是什么？

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私聊

p3144669

第5楼2016/11/30

请问专家，我想测尿液中的所有已知元素，需要分成几组来测呢？这个怎么去分组？

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私聊

阶前尘

第6楼2016/11/30

应助达人

还是要具体到哪几个元素，常量，如K、Na、Ca，痕量如铅、镉、砷、硒等，首先你得清楚自己到底要测什么，你说的所有元素就是一个很模糊的概念
p3144669(p3144669) 发表:请问专家，我想测尿液中的所有已知元素，需要分成几组来测呢？这个怎么去分组？

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p3144669

第7楼2016/12/15

谢谢专家！就是想用的实验次数把尿液里的重金属尽量都测出来，哪些可以用一个条件同时测？这些应该怎么分类
阶前尘(jieqian1211) 发表: 还是要具体到哪几个元素，常量，如K、Na、Ca，痕量如铅、镉、砷、硒等，首先你得清楚自己到底要测什么，你说的所有元素就是一个很模糊的概念