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气相色谱，气体进样才是“王道”——关于顶空进样的故事

ghsunmer

2016/08/22

气相色谱（GC）

色谱大家经常用到的是液体进样，可是堂堂“气相”色谱，怎么能落下气体进样这一节呢？所以今天就和大家聊聊气相色谱的气体进样法——顶空分析法。
气相分析时，很多样品不能直接进样，如工业污水中的有机挥发物，需要进行前处理后间接进样，顶空进样本质是一种净化样品的前处理方法。传统的液固萃取、液液萃取等前处理方法，都是用溶剂萃取样品组分，试剂纯度，以及样品组分可能与溶剂形成共萃物，都不可避免引入干扰因素。与之相比，顶空进样是用气体萃取样品组分，如采用高纯且不干扰实验分析的气体，能减少实验的干扰因素，一般高纯气体与高纯溶剂比相对便宜，因此也能降低实验成本。这是顶空进样之所以被广泛应用的重要原因。
顶空分析，是指取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析，最早出现在1939年，后来与专门分析气体或样品蒸气的gc结合，即gc顶空进样，如今顶空进样早已经成为一种应用普遍、重要的gc进样技术。
顶空进样是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量，是一种间接分析方法。它是基于在一定条件下，气相和凝聚相（液相和固相）之间存在着分配平衡，因此气相的组成能反映凝聚相的组成。根据取样和进样方式的不同，顶空进样分为静态顶空和动态顶空（即吹扫捕集）。
静态顶空，就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间使气液两相达到平衡，然后取气相部分进行gc分析。静态顶空，根据一次取样的分析结果，可测定原来样品中挥发性组分的含量，又称为一次气相萃取。如果继续取样分析，分析结果与第一次的分析结果会不同。
而动态顶空，是连续气相萃取，即多次取样，直到将样品中的挥发性组分完全萃取出来。一般是在样品中连续通入惰性气体，挥发性组分即随该萃取气体从样品中逸出，然后通过一个吸附装置（捕集器）将样品浓缩，最后再将样品解吸进入gc分析。
gc顶空进样过程分为：取样、进样、gc 分析。其中取样和进样和顶空过程有关，gc分析影响因素与其他进样方式相同。这里只讨论静态顶空进样和动态顶空进样的顶空过程。
静态顶空进样和动态顶空进样各有特点，下面分类比较。

影响静态顶空分析的因素
样品性质、进样量、进样温度和平衡时间等因素会影响分离度，如果影响因素对分离度的影响是单一的，可以通过单因素考察来确定这些顶空参数，但是影响顶空提取效率的因素很多，这些因素之间常常相互干扰。因此，应综合考虑这些影响因素来选择最佳提取条件，往往采用正交设计的方法进行优选顶空条件。
下面分别介绍单因素方法和正交设计的方法优选顶空条件：
①单因素考察确定
a. 确定样品量的方法：以固体样品为例，平行制备一定数量的样品。假设一平衡时间（如20min），从0.1g到1g每增加0.1g进样一次，建立以进样量为横坐标、峰面积为纵坐标的趋势图，确定最高效应值，确定最佳样品量。
b.确定平衡时间的方法：以平行制备一定数量的目标峰浓度的标样。假设一平衡时间（如20min），从10℃-80℃每增加10℃进样一次，建立以平衡温度为横坐标、峰面积为纵坐标的趋势图，确定最高效应值。另再观察色谱图中除目标峰之外其他峰（如溶剂峰水）的大小变化对检验结果的影响。综合考虑（比如操作性），确定最佳平衡温度。
c.确定加热温度方法：平行制备一定数量样品，确定平衡时间和样品量，考察不同加热温度，如100℃、120℃、140℃的进样，建立以进样温度为横坐标，峰面积为纵坐标的趋势图，从而确定最佳加热温度。
②正交设计优选：分别以样品量、平衡时间、加热温度作为因素，根据单因素考察结果设置不同的水平，如下表所示，对考察指标的最终结果进行方差分析，从而确定影响顶空提取的主要因素。

此外，样品瓶的密封性、体积等也是影响分析结果的因素，建议在同一批次实验中选择较为一致的样品瓶与密封盖。
影响动态顶空（吹扫-捕集）分析的因素
影响吹扫捕集测定结果的因素基本有两个，一是吹扫-捕集进样器本身，二是gc条件。前者包括解吸温度、吹扫气流速度、吹扫时间和解析条件等，故这些条件都应严格控制其重现性。而后者与普通gc相同。推荐用内标法或标准加入法进行定量，以减少操作条件波动对结果的影响。
在其他方面，如适当使用盐化效应（加入NaCl），以增加萃取效率，但是在样品分析之间必须做适当处理。
使测定结果准确，采用吹扫捕集测定时，必须注意以下因素：
①温度
作为方法的一部分，可以放入一个磁力搅拌棒在吹扫阶段进行搅拌，瓶子放置在加热套中，使样品达到期望的温度。
其中有三个温度需要控制：
第一个是吹扫温度，水溶液大多在室温下吹扫，只要吹扫时间足够长，就能满足分析要求。升高温度会增加水分的挥发。对非水溶液，温度可以高些。
第二个是捕集器温度，包括吸附温度和解吸温度。吸附温度常为室温，但对不易吸附的气体也可采用低温冷冻捕集技术。
解吸温度是吹扫-捕集技术的重要参数，应依据待测组分的性质和吸附剂的性质来优化确定。商品化产品，最高可达450℃，但大部分环境分析的标准均采用200℃左右。
第三个是连接管路的温度，它应足够高以防止样品冷凝。环境分析常用的连接管温度为80-150℃。
②吹扫气流速
吹扫气流速取决于样品中待测样品的浓度、挥发性与样品基质的相互作用（如溶解度）；以及其在捕集管中的吸附作用大小。用氦气时，流速范围为20～60mL/min,用氮气时可以稍高一些，但氮气的吹扫效果不及氦气。原因是氮气在水中的溶解度比氦气大。注意，吹扫流速太大时会影响样品的捕集，造成样品组分的损失。
吹扫流量对测定结果也有不同的影响，随吹扫流量的增大回收率有降低的趋势，吹扫流量的设置结合其他因素选择。
③吹扫时间
原则上讲，吹扫时间越长，分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率，应在满足分析要求的前提下，吹扫时间尽可能短。实际工作中可通过测定标准样品的回收率（通常要求大于90%）。环境分析中吹扫时间一般为10min 左右。
④解吸条件的选择
解吸时的载气流速主要取决于所用色谱柱。通常用填充柱时为30～40mL/min.用大口径毛细管柱时为5-10mL/min。用毛细管柱时则要按分流或不分流模式来设置载气流速。
解吸条件决定解吸效率，影响方法的回收率和稳定性，应通过试验来确定最佳的解吸时间和最高的解析温度。
解吸温度的影响：解吸温度过低，解吸缓慢并可能解吸不完全；解吸温度过高，对吸附剂和目标化合物的稳定性均可能有一定影响
⑤其他
a．适当使用盐析效应（加入盐溶液），以增加萃取效率，但是在两个样品分析之间，吹扫管和传输管线用清洗水清洗三次，可以大大减少腐蚀和盐的沉积。
使用最大的样品体积，可使检测器能够检测到最大的样品质量。（如大多数吹扫捕集方法都采用5ml的样品，可以增加样品体积到25ml，并且采用相应的过滤式吹扫管）。
一般实验结束后，所有玻璃容器需立即清洗，在105℃烘干备用。
b．应尽可能的除去所有的水，可以安装除水装置。
将样品基质中所有挥发性组分都进行完全的“气体提取”的方法，适合复杂基质中挥发性高的组分和浓度较低的组分分析。在冷肼捕集分析中水是对测定最大的影响因素，因为水在低温时易结冰堵塞捕集器。
c．吹扫气源：氦气、氮气纯度应大于99.995%，压力调节到30～100psi（207～1724kPa），并且连接到吹扫气体入口。
气体连接管：管道经过溶剂清洗并且烘焙过。溶剂最好是色谱级。
样品如为液体，可用搅拌和加热以改善吹扫效率（加入一个磁力搅拌棒到VOA小瓶中）,且在转移过程，尽量使泡沫最少。
如检测水样，吹扫气体中的杂质、捕集管中残留的有机物及实验室中溶剂蒸汽都有可能造成污染，避免使用聚四氟乙烯材料管路或含橡胶制品的流速控制器，同时用高纯水进行空白分析，证明分析系统中没有污染;如高浓度、低浓度水样穿插分析时，每次分析后用高纯水清洗吹扫器皿和进样器两次以上。

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yifan1117

第1楼2016/08/23

不错，蛮全面的。

0

forth

第2楼2016/08/24

应助达人

两种仪器都有，感觉静态顶空好用些，吹扫捕集更灵敏，但干扰源也多些。貌似越灵敏的仪器越不好用。

0

孩子成熟点

第3楼2016/09/06

楼主说的很全面，我就对楼主的意见稍作补充吧，上传附件一枚，关于各种主流的进样方式优缺点讨论。

0

积逊奇特

第4楼2017/12/12

如我进行空气/废气中的有机物含量，使用此进样方法合适吗？

0

zyl3367898

第5楼2017/12/12

应助达人

很全面的资料,没用过顶空,学习一下.

0

安平

第6楼2017/12/13

应助达人

不适合的。
积逊奇特(Ins_ff7f3a01) 发表:如我进行空气/废气中的有机物含量，使用此进样方法合适吗？

0

安平

第7楼2017/12/13

应助达人

不容易取样。灵敏度也低。
一般直接进样气体或者用热解析溶剂解析了
积逊奇特(Ins_ff7f3a01) 发表:如我进行空气/废气中的有机物含量，使用此进样方法合适吗？

0

安平

第8楼2017/12/13

应助达人

或者严格一点来说，顶空分析并非是专门用来解决气体进样的。

0

dadgoh

第9楼2017/12/14

应助达人

有机物浓度高的废气可直接气体进样；浓度低的气体样本可热解析进样。顶空效果不好
积逊奇特(Ins_ff7f3a01) 发表:如我进行空气/废气中的有机物含量，使用此进样方法合适吗？

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