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X射线荧光光谱法(XRF)测定电子电气产品中氯和溴

X射线荧光光谱仪(XRF)

  • X射线荧光光谱法(XRF)测定电子电气产品中氯和溴

    1.前言
    卤素材料中氯和溴主要起到阻燃的作用,被广泛应用在电子电气以及他的附件包括外壳、PCB板、连接线及包装材料中。在电子电气产品中添加氯和溴可以提高燃点,但燃烧时,会散发出卤化气体(氟,氯,溴,碘),迅速吸收氧气,从而使火熄灭。当释放出的氯气浓度高时,引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径,同时氯气具有很强的毒性,影响人的呼吸系统。此外,含氯和溴聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时,会生成腐蚀性有害气体(卤化氢),对一些设备及建筑物造成腐蚀。研究表明卤素的大量添加,燃烧或废弃后这些毒素对人体有致癌、致突变等风险。随着环境保护人士及政府组织的重视,并逐渐开始规定卤素在产品中的添加量,提出无卤化概念。目前对无卤的标准主要由:日本电子电路工业会(JPCA),标准JPCA-ES-01-2003,国际电工委员会(IEC),标准IEC61249-2-2,国际电子工业连接协会(IPC),标准IPC-4101B。同时国际电工协会、国际印刷电路协会及各大厂商都规定了卤素含量的允许限值。氯限值≤900ppm,溴限值≤900ppm,溴+氯含量≤1500ppm。卤素分析仪器中,最常用的分析仪器为ED-XRF(X射线荧光光谱仪)和IC(离子色谱仪)。本文采用X射线荧光光谱法对电子电气中氯和溴进行测定。
    2 实验部分
    2.1试验仪器
    LE型X射线荧光光谱仪(日本岛津)。

    2.2标准样品
    ERM-EC680K标准物质,氯含量为102.2mg/kg,溴含量为96mg/kg(IRMM);
    ERM-EC681K标准物质,氯含量为800mg/kg,溴含量为770mg/kg(IRMM);
    C-H-B-F-5-149HC标准物质,氯含量为820mg/kg,溴含量为310mg/k(日本岛津);
    C-H-B-F-5-047E1标准物质,溴含量为300mg/kg(日本岛津);
    CTI-AR15023035能力验证用样品,溴含量为905mg/kg(华测检测).

    3 分析步骤
    3.1 仪器自校准
    3.1.1能量检查

    3.1.2 管理分析

    3.2标准物质测试 单位mg/kg
    类别元素

    结果1

    结果2结果3结果4结果5结果6平均值RSD(%)

    EC680K

    123

    109

    112

    102

    106

    96.1

    108.0

    8.52

    96.6

    97.5

    97.6

    99.4

    92.5

    95.8

    96.6

    2.41

    EC681K

    674

    633

    611

    634

    629

    626

    634

    3.32

    764

    758

    769

    763

    764

    762

    763

    0.47

    149HC

    819

    848

    833

    839

    834

    810

    830

    1.66

    327

    316

    323

    318

    323

    323

    322

    1.24

    047E1

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    ---

    312

    312

    310

    310

    317

    310

    312

    0.87

    CTI-AR

    219

    245

    204

    224

    206

    227

    221

    6.83

    852

    876

    857

    857

    864

    868

    863

    1.02


    谱图信息
    EC680K标准物质典型XRF谱图:

    EC681K标准物质典型XRF谱图:

    C-H-B-F-5-149HC标准物质典型XRF谱图:

    C-H-B-F-5-047E1标准物质典型XRF谱图:

    CTI-AR15023035能力验证样品XRF谱图:

    类别

    元素

    平均值(mg/kg)

    标准值(mg/kg)

    相对偏差(%)

    EC680K

    108.0

    102.2

    5.7

    96.6

    95

    1.7

    EC681K

    634

    800

    20.8

    763

    770

    0.9

    149HC

    830

    820

    1.2

    322

    310

    3.9

    047E1

    312

    300

    4.0

    CTI-AR

    863

    905

    4.6


    3.3 样品测试
    类别元素

    结果1

    结果2结果3结果4结果5结果6平均值RSD(%)

    棕色塑料颗粒

    418

    448

    420

    432

    448

    427

    432

    3.06

    1143

    1145

    1136

    1161

    1152

    1135

    1145

    0.86

    红色塑料颗粒

    580

    560

    551

    583

    598

    577

    575

    2.93

    876

    882

    883

    882

    880

    874

    880

    0.42

    黑色塑料外壳

    304

    313

    339

    367

    335

    370

    338

    8.00

    7.9

    7.0

    5.8

    7.2

    8.3

    8.0

    7.4

    12.40

    黄色胶带

    909

    983

    967

    967

    941

    929

    949

    2.93

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    未检出

    ----


    谱图信息
    棕色塑料颗粒典型XRF谱图:

    红色塑料颗粒典型XRF谱图:

    黑色塑料外壳典型XRF谱图:

    黄色胶带典型XRF谱图:

    4结论
    1. 电子电气产品中的氯和溴用X-射线荧光光谱法测定是完全可行的,而且其各项质量参数可以达到或优于无卤化规范要求
    2. 通过对标准物质及样品测试重复性比较好,相对标准偏差均小于15%。标准物质测试结果和标注值对比,相对偏差小于25%。与SNT 3019.1-2011 电子电气产品中卤素的测定 第1部分:氧弹燃烧-离子色谱法对比,精密度比较接近。
    3. 检出能力高,氯约50ppm以上可以检出,溴约5ppm以上可以检出,测试速度快,成本低,对于现场物料筛选意义非常大。
    4. 测试结果准确,和标准物质定值结果对比误差小于25%,可应用于电子电气产品中卤素测试。
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  • 水清鱼读月

    第1楼2016/08/26

    应助达人

    啊哦,先给一个大大的赞
    提两个吹毛求疵的小错误:1. 前言不是前沿,^_^; 2. 氧弹燃烧法不是氢弹燃烧法;
    然后给几个建议:
    1. 电子业界涉及到无卤的标准文件有三个,都是针对PCB板的,分别是 JPCA-ES-01-2003、IEC61249-2-21:2003、IPC-4101B;把这些标准写上去,文章会显得更专业一些;
    2. 不过今天无卤概念的外延大大拓展,远远超出PCB的产品范围,但到底包含哪些产品,目前尚没有共识,也没有标准。当然目前比较一致的看法是要消灭PVC材料和溴系阻燃剂BFRs;
    3. 这个背后当然是有原因的,业界一直有反对无卤的声音,因为:1. 无卤的环保意义不是那么明确,覆盖的范围太广,卤素系的阻燃剂部分被证明有害,部分被证明无害,更多的是到底有没有害不清楚;2. 替代物难找,新的替代物目前比较集中在磷系阻燃剂,可是磷会造成水质的富营养化,也注定只是一个过渡;3. 检测上的困难,IC的方法效率低,而EDXRF对于Cl的测试,其实困难多多,并没有你的文章中展示的那么美妙,这主要是由于Cl的荧光产额低,特征能量弱造成的。比如你的EC681k的Cl测试结果误差就偏大,你考虑过偏大的原因吗?那是因为EC681k中含有S。

1
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  • 999youran

    第2楼2016/08/26

    谢谢专家高手的解惑,原来是硫的问题导致681K测试不准确,安装工程师安装的时候也没说清楚为什么681的氯测试不准,其他标准片都没问题。

    水清鱼读月(loaferfdu) 发表:啊哦,先给一个大大的赞
    提两个吹毛求疵的小错误:1. 前言不是前沿,^_^; 2. 氧弹燃烧法不是氢弹燃烧法;
    然后给几个建议:
    1. 电子业界涉及到无卤的标准文件有三个,都是针对PCB板的,分别是 JPCA-ES-01-2003、IEC61249-2-21:2003、IPC-4101B;把这些标准写上去,文章会显得更专业一些;
    2. 不过今天无卤概念的外延大大拓展,远远超出PCB的产品范围,但到底包含哪些产品,目前尚没有共识,也没有标准。当然目前比较一致的看法是要消灭PVC材料和溴系阻燃剂BFRs;
    3. 这个背后当然是有原因的,业界一直有反对无卤的声音,因为:1. 无卤的环保意义不是那么明确,覆盖的范围太广,卤素系的阻燃剂部分被证明有害,部分被证明无害,更多的是到底有没有害不清楚;2. 替代物难找,新的替代物目前比较集中在磷系阻燃剂,可是磷会造成水质的富营养化,也注定只是一个过渡;3. 检测上的困难,IC的方法效率低,而EDXRF对于Cl的测试,其实困难多多,并没有你的文章中展示的那么美妙,这主要是由于Cl的荧光产额低,特征能量弱造成的。比如你的EC681k的Cl测试结果误差就偏大,你考虑过偏大的原因吗?那是因为EC681k中含有S。

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  • kgdrh

    第3楼2016/08/26

    在非真空的状态下,空气中的Ar气 ,Cl元素也会受到些影响。

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  • 水清鱼读月

    第4楼2016/08/26

    应助达人

    S对Cl有荧光吸收,通俗的说,就是Cl荧光信号激发产生后,在往样品外面逸出过程中,如果遇到S原子,会去激发S,从而损失自己的强度;
    几个关键的数据如下:
    ClKa 特征能量: 2.62keV;
    SKa特征能量: 2.31keV; 吸收边2.47keV;
    ClKa正好靠近S的吸收边并略大于吸收边,所以会被S剧烈吸收。因此尽管EC681k中S含量不高,才630ppm,对于Cl的影响可达100ppm左右;

    999youran(999youran) 发表: 谢谢专家高手的解惑,原来是硫的问题导致681K测试不准确,安装工程师安装的时候也没说清楚为什么681的氯测试不准,其他标准片都没问题。

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  • 水清鱼读月

    第5楼2016/08/26

    应助达人

    呃,这个,Ar对Cl没有影响的,部分分辨率高的机型,Ar和Cl的峰是分开的,这个分辨率的界限在160eV(5.9keV处)左右,比这个分辨率数值低的,Ar和Cl峰是分开的。即使是常见的Si-PIN检测器,分辨率在200-230eV,也可以通过数学上分峰的办法,分离Ar对Cl的干扰。
    当然,如果是正比计数管,分辨率在700eV左右,这个时候Cl和Ar就是一个峰,那就没有招了。^_^

    kgdrh(kgd529) 发表:在非真空的状态下,空气中的Ar气 ,Cl元素也会受到些影响。

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  • 999youran

    第6楼2016/08/26

    理解了,谢谢补充

    水清鱼读月(loaferfdu) 发表:S对Cl有荧光吸收,通俗的说,就是Cl荧光信号激发产生后,在往样品外面逸出过程中,如果遇到S原子,会去激发S,从而损失自己的强度;
    几个关键的数据如下:
    ClKa 特征能量: 2.62keV;
    SKa特征能量: 2.31keV; 吸收边2.47keV;
    ClKa正好靠近S的吸收边并略大于吸收边,所以会被S剧烈吸收。因此尽管EC681k中S含量不高,才630ppm,对于Cl的影响可达100ppm左右;

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  • sonne86400

    第7楼2016/08/31

    写的非常好学习了

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  • 期盼奇迹的孩子

    第8楼2016/09/02

    应助达人

    类似于精密化学仪器的文章写法,然而XRF在有害物质检测只是初步筛选仪器,本文得出的部分结论不严谨。标准物质基体是什么?很单一,而现实中电子电器产品的材质远比标准物质复杂得多,你比比复杂样品的测试结果看看。

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  • abcpgf

    第9楼2016/09/09

    应助达人

    感觉像是一次测试过程的描述,没有看到太多的亮点,有些问题安装工程师是不会说的,要自己在实际应用过程中遇到问题,然后想办法来解决掉。

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  • 仗剑少年游

    第10楼2016/10/06

    氯不好测,上面专家说了,没看错是能谱法做的吧,如果是铑靶则对氯Ka线有干扰(重叠)。
    也不知道我的理解是否正确?

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