文/赖淑芬（华测团队）
摘要：本文通过验证固体废弃物中硒的测定方法，分别用电感耦合等离子体质谱法和原子荧光光谱法测试浸出液硒的含量，通过对比不同测试原理和前处理方法，测定加标回收率为92.4%~109%，相对偏差为0.6%。
关键词：固体废弃物 浸出液 原子荧光法 电感耦合等离子体质谱法
前言
固体废物是指人类在生产过程和社会生活活动中产生的不再需要或因没有利用价值而被遗弃的固体或半固体物质，主要包括城市生活垃圾、农业废弃物和工业废渣等。
固体废弃物对土壤、水体、大气、环境卫生造成很大的污染，目前，处理固体废弃物的方法主要有物质回收、填埋法、焚烧法、海洋投弃、农田回收等。以上方法都需要通过危险废物鉴别标准判定是否属于危险废弃物后进行填埋和回收利用。本文主要探讨在危险废物鉴别时测定固体废弃物中硒的方法。根据危险废物鉴别标准测定固体废弃物中硒的方法有石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱和原子荧光法。本文通过验证电感耦合等离子体质谱法和原子荧光法的测定，以改进固体废弃物在测定硒时存在的干扰。
1.实验仪器及试剂
1.1 实验仪器
电感耦合等离子体质谱仪（美国铂金埃尔默Elan9000）；
原子荧光分光光度计（北京吉天仪器，AFS-930)；
翻转式振荡仪（长沙永乐康，YKZ-10）。
1.2 实验试剂
硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），冰乙酸（优级纯），氢氧化钾（优级纯），硼氢化钾（优级纯）；
硒标准储备液：环境保护部标准样品研究所，100mg/L。
2 实验方法
2.1 试样的制备
样品颗粒应可以通过9.5mm孔径的筛，对于粒径大的颗粒可通过破碎、切割或碾磨降低粒径。
2.2 浸提液的制备
采用 HJ/T300-2007 《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》来提取固体废物浸出液，使用翻转式振荡器，在23±2℃条件下，以30±2r/min连续振荡18±2h后，过滤所得浸提液。
2.3 浸出液的测定
将电感耦合等离子体质谱仪和原子荧光光度计调节至最佳的工作状态，用标准曲线法测定浸出液中的硒含量。
3 结果与讨论
目前测试固体废弃物中硒的方法中有《GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的附录B，《固体废物元素的测定 电感耦合等离子体质谱仪》附录E，《固体废物 砷、锑、铋、硒的测定 原子荧光法》，标准中提到除非消解会造成待测金属的损失，用于金属分析的浸出液应按分析方法的要求进行消解。硒是易挥发元素，而标准中没有具体分析样品消解与否会不会产生干扰，以及怎样去除干扰。因此，本文对此进行了实验研究。
3.1 分别用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和原子荧光光度计（AFS）直接测试没有经过消解的浸出液硒的含量，测试结果见表1。
表1 ICP-MS和AFS测试没有经过消解的浸出液的硒含量的结果表
硒的测试浓度（ug/L） | 加标量（ug/L） | 加标后测试浓度（ug/L） | 加标回收率（%） |
ICP-MS | 88.706 | 100 | 199.047 | 110 |
AFS | 5.183 | 2 | 5.617 | 21.7 |
图1.AFS测试时的瞬时图示
由表1数据可以看出，ICP-MS和AFS测试结果相差很大，原子荧光光度计测试样品的加标回收率只有21.7%，由图1可以看出用AFS测试谱图存在干扰。因此此方法存在干扰。查文献可知，本方法存在的主要干扰元素是高含量的Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 。经测试可知，浸出液中的Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 的含量很低，有的项目甚至未检出，固可以排除铜、钴、镍铁等离子被还原成金属从而吸附氢化物并使之分解的干扰。
3.2 用原子荧光光度计（AFS）测试经过10%盐酸消解后的浸出液样品，测试结果见表2。
表2 AFS测试经过10%盐酸消解浸出液的硒含量的结果表
样品编号 | 硒的测试浓度（ug/L） | 加标量（ug/L） | 加标后测试浓度（ug/L） | 加标回收率（%） |
BK | 0.000 | 2 | 0.502 | 25.1 |
样品 | 5.714 | 2 | 5.523 | -9.6 |
由表2的数据可以看出，样品和实验室空白的加标回收率都不能达到要求，实验室空白样不会存在基体干扰的因素，加标回收率只有25.1%，样品消解过程加入的盐酸是还原性的酸，可能过量还原性的盐酸将样品中Se6+还原成Se4+后继续还原成Se2+，造成样品的损失。由于用ICP-MS测试硒时Cl-的存在会产生干扰，因此不对此研究。
3.3 分别用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和原子荧光光度计（AFS）测试经过10%硝酸消解后的浸出液样品硒的含量，测试结果见表3。
表3 ICP-MS和AFS测试经过10%硝酸消解浸出液的硒含量的结果表
仪器 | 样品编号 | 硒的测试浓度（ug/L） | 加标量（ug/L） | 加标后测试浓度（ug/L） | 加标回收率（%） |
ICP-MS | BK | 0.109 | 2 | 1.957 | 92.4 |
样品 | 26.902 | 20 | 48.779 | 109 |
AFS | BK | 0.000 | 2 | 2.195 | 109 |
样品 | 26.592 | 20 | 47.931 | 107 |
由表3数据可知，用ICP-MS和AFS测试的结果很相近，相对偏差为0.6%，符合质控要求。实验室空白和样品的加标回收率分别为92.4%，109%，109%，107%，加标回收率都满足80~120%的质控要求。AFS测试过程的谱图不会出现如图1的干扰现象。以上数据显示，此测试方法是可行的。同时，在用ICP-MS测试的过程中发现，测试完一个样品后，QC的响应值大幅度降低，此现象与用ICP-MS测试海水的现象类似。这可能是样品经过消解后，酸将络合物破坏盐分析出，碱金属和碱土金属吸收了能量，使等离子体的能量降低的原因，也有可能是盐分堵塞进样锥造成，具体的原理有待后续研究。
4 结论
固体废弃物样品浸出液经过10%硝酸消解后，用ICP-MS和AFS测试硒的含量，两种方法测试的浓度相对偏差为0.6%，加标回收率在92.4%~109%间，满足质控的要求，因此，用10%硝酸消解浸出液能去除浸出液基体复杂的干扰，达到测试的目的。用ICP-MS测试消解后的浸出液，进样锥容易积累盐分，只有在冲洗干净后，测试的响应值才不会大幅度降低，这对测试样品带来很大难度，因此建议用原子荧光光度计测试固体废物浸出液中的硒含量。
参考文献
孙金丽,施振宇,高云瑞.石墨消解-原子荧光法测定固体废弃物浸出液中的总汞,江苏省环境监测中心国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室 ，江苏南京 210036
GB5085.3-2007标准.危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别
HJ/T 300-2007标准.固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法
张卓勇，曾宪津，黄本立.氢化物发生技术中化学干扰的研究进展.光谱学与光谱分析，1991,11（2）：68~76.
应助达人
迎国庆送壕礼！十月发帖抢大疆云台
【官方邀请】高效液相色谱使用情况有奖调研
喜迎国庆！第十七届原创大赛超级原创日参赛奖励翻倍
丹纳赫四十周年寄语征集领大礼包
