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不同温度下ZIF-67碳化物制备及表征

sunnyaisky

2016/08/27

不同温度下ZIF-67碳化物制备及表征
1.1基于ZIF-67的碳化物制备
将ZIF-67，研磨至微小粉末状；称取一定量的ZIF-67装入小瓷盅内，在通入N₂的条件下，在高温炉内以10 ℃/min的速率升温至一定温度，并维持5 h，自然冷却后取出，研磨。
本实验将ZIF-67分别在700、800、900、1000、1100 ℃温度下进行直接碳化，共制得五个样品。下文用(ZIF-67-700，ZIF-67-800，ZIF-67-900，ZIF-67-1000，ZIF-67-1100表示)
图1.1是基于ZIF-67的碳化物制备流程图：

2结构表征
2.1 XRD
图2.1为ZIF-67分别在700、800、900、1000、1100℃下的碳化物的XRD谱图对比图。如图所示，不同温度下进行碳化，所得ZIF-67碳化物的晶型结构基本一致。在44°、51 °、76 °附近，所有温度下的ZIF-67碳化物都有三个较为明显的峰，通过与Co的XRD谱图进行对比，峰值的强度和出现位置基本相吻合，可能含有金属Co；另外，在26°附近，也存在明显的峰，通过与C的XRD谱图进行对比，峰值的强度和出现位置基本相吻合，可能含有碳。所以得到的产物可能是负载Co的纳米多孔碳，但还需要进一部验证。

3电化学测试
3.1 电极的制备与工作环境
本实验选择Ag/AgCl电极作为参比电极 (武汉高仕睿联有限公司)，其电势相对于标准氢电极 (NHE)为0.197V。选择碳棒为辅助电极。采用负载催化剂的东丽20%疏水性碳纸为工作电极和负载催化剂的玻璃电极头为工作电极。选择电解池为三电极体系电解池。
碳纸工作电极的制备：首先将碳纸裁成2×1 cm²大小，并用无水乙醇冲洗。取2.5 mg待测样品，加入2.5mg Vulcan XC-72活性炭，分散于1 mL无水乙醇中，并加入50 μL Nafion溶液，超声搅拌至均匀分散后，形成工作电极的活性材料。使用移液枪取100 μL活性材料均匀铺于碳纸1×1cm²内。50 ℃下干燥30分钟，得到工作电极。
RDE工作电极的制备：首先使用金相砂纸，粒度为0.3 μm的Al₂O₃抛光粉将玻璃电极打磨抛光，并用无水乙醇冲洗干净。取2.5 mg待测催化剂样品，再加入 2.5mg Aulcn XC-72活性炭，分散于1 mL无水乙醇中，并加入50 μL Nafion溶液，超声搅拌至均匀分散，形成工作电极的活性材料。使用移液枪取21 μL活性材料均匀铺于面积为0.196cm²的玻璃电极头上，50 ℃下干燥30分钟，得到工作电极。
碳纸测试环境：在0.1 M KOH为电解液中，使用电化学工作站进行碳纸测试。(1) 首先在N₂饱和环境下，分别以50 mV/s、5mV/s的扫描速率进行背景测试，然后在O₂饱和的环境下以5 mV/s的扫描速率进行ORR测试。(2)在N₂饱和环境下以5 mV/s的扫描速率进行OER测试。
RDE测试环境：在0.1 M KOH为电解液中，使用电化学工作站进行旋转圆盘电极测试。(1) 首先在N₂饱和环境下，分别以50 mV/s、5mV/s的扫描速率进行背景测试，然后在O₂饱和的环境下以5 mV/s的扫描速率在2025rpm，1600 rpm，1225 rpm，900rpm，625 rpm，400 rpm的转速下分别进行ORR测试。(2)在N₂饱和环境下以5 mV/s的扫描速率在1600rpm的转速下进行OER测试。
3.2不同温度下ZIF-67碳化物的催化活性比较
不同温度下ZIF-67碳化物的ORR与OER催化性能分别由图3.1和图3.2表示。
如图3·1和表3·1所示，在ORR中，ZIF-67-700碳化物的起始电压为-0.20V，-0.3 V时电流密度是-7.454 mA/cm²，ZIF-67-800碳化物的起始电压为-0.19V，-0.3 V时电流密度是-7.53 mA/cm²，ZIF-67-900的起始电压为-0.16V，-0.3 V时电流密度是-11.203 mA/cm²， ZIF-67-1000碳化物的起始电压为-0.23V，-0.3 V时电流密度是-5.423 mA/cm²， ZIF-67-1100碳化物的起始电压为-0.27V，-0.3 V时电流密度是-2.968 mA/cm²。相比之下，ZIF-67-900起始电压低出很多，-0.3V时电流密度也更大，拥有最好的催化性能。
如图3.1和表3.1所示，在ORR中，ZIF-67-700的起始电压为0.77V，0.8 V时电流密度是3.045 mA/cm²，ZIF-67-800的起始电压为0.75V，0.8 V时电流密度是4.449 mA/cm²，ZIF-67-900的起始电压为0.72V，0.8 V时电流密度是6.024 mA/cm²，ZIF-67-1000的起始电压为0.73V，0.8 V时电流密度是4.699 mA/cm²，ZIF-67-1100碳化物的起始电压为0.74V，0.8 V时电流密度是3.838 mA/cm²。相比之下，ZIF-67-900，拥有最低的起始电压，0.8V时电流密度也最大，有最好的OER催化活性。
上述结果过说明，不同温度下碳化ZIF-67，900 ℃下碳化得到的ZIF-67碳化物拥有更好的催化性能，相比其他温度下的碳化物，ZIF-67-900起始电压较小，电流密度也最大，在ORR和OER中都展现了良好的催化性能，说明了900 ℃可能是利用碳化过程优化ZIF-67催化剂的最适宜温度，也再一次证明了ZIF-67碳化物是性能优良的双功能催化剂。

附件：

不同温度下ZIF-67碳化物制备及表征.docx

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