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利用COSMO-RS计算合成气中苯与甲苯在离子液体中的溶解能力

小乖宝宝

2016/09/30

一、研究背景
合成气（synthesis gas），是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛。利用合成气可合成氨、尿素；通过改良的费托合成生产汽油、煤、柴等液体燃料；GMT法合成甲醇、二甲醚；也可利用合成气通过一步合成法合成C2~C4烯烃；羰化偶联法合成乙二醇；氢甲酰化合成醛醇，再进一步生产溶剂、增塑剂、表面活性剂；合成低碳混合醇；甲烷化生产甲烷等等。
粗合成气产品，即未处理合成气，包含各种挥发性有机物（VOCs）及半挥发性有机物或聚芳族化合物，其中VOCs中很多物质都是重要的污染物，对环境诸多的负面影响，很多国家已经立法规定非常低的工业过程排放废气中挥发性有机物的浓度。但是，VOCs中一些物质例如苯和甲苯，是化学工业中重要的原料和有机溶剂，用途广泛，所以在脱除VOCs的同时要考虑其中有用物质的回收再利用。
本文主要利用液体吸收处理技术，以特定离子液体为吸收剂对合成气中的苯和甲苯进行吸收。该技术为物理吸收过程，通过使用对挥发性有机物有选择性吸收的离子液体，实现有机物较高的回收率，同时，离子液体很容易蒸发，易于解吸，吸收剂可以很容易地实现循环再利用，同时实现苯和甲苯的回收。
COSMO-RS模型由Klamt et al.建立，该模型基于单个分子的量子化学计算，是一个在离子液体混合物的热力学性质预测上很有用的方法，提供了一个用于设计具有特殊性质的离子液体的独特、优先的计算工具。事实上，有几个文献提出COSMO-RS方法预测离子液体系统性质的普遍适用性，包括几种气体在离子液体中的溶解度和亨利常数。更重要的特点是，混合物组分之间的不同分子间作用力能够用COSMO-RS定量地计算，这有助于合理地选出特定应用中性能更好的离子液体。
二、苯与甲苯在离子液体中的参数计算
在COSMO-RS模型中，离子液体被视为等摩尔的阴阳离子混合物，一些热力学性质例如苯和甲苯在离子液体中的无限稀释活度系数或亨利常数都可以计算出来，该方法依据在无限稀释溶液中溶剂和溶质之间的相互作用力的强度，苯和甲苯在离子液体中的溶解度与它们的亨利常数成反比。
离子液体由阴阳离子组成，阳离子有很多中类型，在本文中，主要使用的阳离子为咪唑类阳离子，例外还有一些其他类型的阳离子。与阳离子不同，阴离子虽然种类很多，但其分类并不像阳离子那么明确。本文中主要用到的阴阳离子的性质分别总结于表2·1和表2·2：
表2·1 阳离子性质一览表
缩写名称分子式分子量
MMIM IL-cation-1,3-dimethyl-imidazolium C5H9N2 97
EMIM IL-cation-1-ethyl-3-methyl-imidazolium C6H11N2 111
C3MIM IL-cation-1-methyl-3-propyl-imidazolium C7H13N2 125
BMIM IL-cation-1-butyl-3-methyl-imidazolium C8H15N2 139
C5MIM IL-cation-1-pentyl-3-methyl-imidazolium C9H17N2 153
HMIM IL-cation-1-hexyl-3-methyl-imidazolium C10H19N2 167
C7MIM IL-cation-1-hepyl-3-methyl-imidazolium C11H21N2 181
OMIM IL-cation-1-octyl-3-methyl-imidazolium C12H23N2 195
EMMIM IL-cation-1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium C7H13N2 125
C3MMIM IL-cation-1,2-dimethyl-3-propyl-imidazolium C8H15N2 139
BMMIM IL-cation-2,3-dimethyl-1-butyl-imidazolium C9H17N2 153
CPMIM IL-cation-1-butyronitrile-3-methyl-imidazolium C8H12N3 150
HEMIM IL-cation-1-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium C6H11N2O 127
HOC3MIM IL-cation-1-hydroxy-propyl-3-methyl-imidazolium C7H13N2O 141
表2·2 阴离子性质一览表
缩写名称分子式分子量
BF4 IL-anion-tetrafluoroborate BF4 87
PF6 IL-anion-hexafluorophosphate PF6 145
TCB IL-anion-tetracyanoborate C4BN4 115
TFO IL-anion-trifuoromethanesulfonate CF3SO3 149
TF2N IL-anion-bis(trifluoromethysulfonyl)-amide C2F6NS2O4 280
CH3SO4 IL-anion-methyl sulfate CH3SO4 111
TFA IL-anion-trifluoraacetate C2F3O2 113
SCN IL-anion-thiocyanate CNS 58
NO3 IL-anion-nitrate NO3 62
EtSO4 IL-anion-ethyl sulfate C2H5SO4 125
C2H6PO4 IL-anion-dimethylphosphate C2H6PO4 125
利用表2·1和表2·2提供的阴、阳离子，用COSMO-RS软件计算了T=298K时，C6H6、C7H8在155种离子液体中的亨利常数。作图结果如图2·1~2·2
图2·1 T=298 K时，苯在155种离子液体中的亨利常数示意图(logH)
（图中数值为对数值）

图2·2 T=298K时，甲苯在155种离子液体中的亨利常数示意图(logH)
（图中数值为对数值）
三、结论
(1)图2·1和图2·2说明，阴阳离子对亨利常数和选择性的影响趋势是一样的，所以适合分离苯的离子液体也同样适用于甲苯
(2)含有、、阴离子的离子液体的亨利常数很小，吸收苯和甲苯的能力高；分析阴离子为时，苯和甲苯的亨利常数，除、、、阳离子，其他阳离子的亨利常数都较小，即对苯和甲苯有很强的溶解能力。
(3)当阴离子相同时，亨利常数随着烷基链的增长而减小。短烷基链的阳离子的离子液体，其吸收苯和甲苯的能力最低，例如、，相应的亨利常数值也较大。当阳离子的烷基链增长时，电荷强度代表了溶质和溶剂之间的主要作用力，苯和甲苯在离子液体中的溶解能力增强，也就是说，溶剂要具有非极性的特点。但阳离子烷基链越短，离子液体的粘度越小，因为在价格上也更便宜，所以可选择它们作为离子液体的阳离子。

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