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第1楼2016/10/19
四、同系物保留指数推测
1 恒温分析的同系物保留指数推测估算
目前恒温分析可能用的少,简单介绍一下。
碳数规律:同系物在一定温度下,保留时间对数与分子中的碳原子数成正比。
同系物中相邻两个组分一般相差一个亚甲基(-CH2),其通式为CH3-(CH2)nX,其保留时间值(保留时间,保留体积,保留温度等)的变化准守碳数规律。
大量实验结果表明同系物间,在一定温度下,调整保留值的对数与该分子的碳数呈线性关系:
logT’=An B (碳数规律)
式中,T’为调整保留时间 n为同系物中碳个数,A、B为与固定相和被分析物的化学性质有关的常数,n为分子中的碳原子数。
Log(T’(n 1)/T’n)=A (A就是碳数规律常数,也是上面公式的斜率)
利用碳数规律可以在已知同系物中几个组分保留值的情况下,推出同系物中其他组分的保留值,然后再与未知物的色谱图进行对比分析。碳数规律适用于烷、烯、醛、醇、酯、脂肪胺、硫醇等化合物。在利用碳数规律定性时,应首先判断未知物的类型,才能寻找适当的同系物。这一规律适用于任何同系物或假同系物。如有机化合物中含有0、N、S等元素的原子数及某些重复结构单元碳碳双键、苯环等的原子数,均与保留值的对数呈线性关系。可以通过作图法或线性方程来求得同系物的保留值,进而进一步计算出保留指数。
另外,保留指数与温度(T)在较小范围内,在同一色谱柱上,保留指数与柱温成直线关系,利用这个规律可以用内插法求出不同温度下的保留指数。例如某一化合物的保留指数在100度是500,在150度的保留指数是528,则在125度的保留指数因为514。
保留指数与柱温成线性关系,还可以预测个组分的流出顺序。
同系物间,在一定温度下,(调整)保留值的对数与该分子的碳数呈线性关系,而恒温分析时候的保留指数采用对数来计算。所以恒温分析时候的保留指数和碳数也呈线性关系。同时实验证明,对于同系物,在一定温度下,保留指数和碳数是线性关系。但一个碳的同系物,例如甲醇,乙酸甲酯,甲醛等,可能会有所偏离,但一个碳的同系物也无关系,用的极少。参考下面部分醇,酯,醛的同系物的保留指数和碳数的关系图。
图1 正构醇同系物的保留指数和碳数的关系图(SE-30柱,柱温100度)
可以利用这种关系推算两个碳数中间醇的保留指数或向前、向后推算其它的醇的保留指数。例1. 癸醇(C10)的保留指数是1249,辛醇(C8)的是1050,推测壬醇的保留指数为:
RI(nonanol)= 1050 + (1249-1050)/(10-8)*1 = 1050 + 99.5=1149.5 是实际测定值1149一致。
例2. 己醇(C6)的保留指数为851,而庚醇(C7)的保留指数为951,推测辛醇(C8)的保留指数为:
RI(octanol) = 951 + (951-851)/(7-8)*1 =1050,和实际测定的1050一致。
当然做曲线图或线性方程也很方便来推测其它同系物的保留指数。
图2 正构醇同系物的保留指数和碳数的关系图(PEG20M柱,柱温100度)
图3 乙酸酯同系物的保留指数和碳数的关系图(SE-30柱,柱温150度)
图4 脂肪醛同系物的保留指数和碳数的关系图(SE-30柱,柱温150度)
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第2楼2016/10/19
2程序升温分析的同系物保留指数推测
对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析,一般采用程序升温的方法。在程序升温时,组分的保留指数变化和恒温分析时候的变化有所不同。对于同系物的实践规律是:同系物的保留值(保留温度,保留体积,保留时间等)和保留指数随同系物碳原子数增加成线性关系。这一点也容易理解,线性程序升温的保留指数是采用线性方程来计算,而不是恒温分析的对数来计算保留指数。利用这一规律,可以推测同系物系列内插中间的化合物的保留值或保留指数,或者推测两个或两个以上已知碳数的同系物的保留值或保留指数的前后同系列化合物的保留值或保留指数。可以通过作图法或线性方程来求得同系物的保留值和保留指数。
其实线性程序升温的保留指数和碳数是线性关系,和恒温分析的保留指数和碳数是线性关系一样。也就可以用同样的方式来计算推测。
下面是线性程序升温时候醇同系物的保留指数和碳数的关系图(上面图是极性柱子,下面是非极性柱子)。可以看到良好的线性关系。
图5 线性程序升温时候醇同系物的保留指数和碳数的关系图
例1. 在非极性极性柱子上,癸醇(C10)的保留指数是1258(14.57min),辛醇(C8)的是1057(9.13min),推测壬醇的保留指数为:
RI(nonanol)= 1057 + (1258-1057)/(10-8)*1 = 1057 + 100.5=1157.5 是实际测定值1157(11.81min)接近。
例2. 在非极性极性柱子上己醇(C6)的保留指数为855(4.69min),而庚醇(C7)的保留指数为956(6.66min),推测辛醇(C8)的保留指数为:
RI(octanol) = 956+ (956-855)/(7-8)*1 = 1057,和实际测定的1057(9.13min)一致。
例3. 在极性极性柱子上,癸醇(C10)的保留指数是1767,辛醇(C8)的是1558,推测壬醇的保留指数为:
RI(nonanol)= 1558 + (1767-1558)/(10-8)*1 = 1558 + 104.5=1662.5 是实际测定值1163接近。
例4. 在极性极性柱子上己醇(C6)的保留指数为1353,而庚醇(C7)的保留指数为1455,推测辛醇(C8)的保留指数为:
RI(octanol) = 1455+ (1455-1353)/(7-8)*1 =1557,和实际测定的1557接近。
当然最好是做曲线图或线性方程也很来推测估算其它同系物的保留指数。
推测估算保留指数的前提已知的保留指数必须准确,条件一致才行。
下面是脂肪醛、脂肪酸的保留指数和其碳数的关系图。
图6 脂肪醛、脂肪酸的保留指数和其碳数的关系图