能力验证大米粉中砷结果可疑——整改问题

lucifer101

2017/02/27

私聊

原子荧光光谱（AFS）

各位老师，我实验室参加能力验证砷结果可疑，作为操作者的我写了一个论述，但是不知道对不对。本想在能力验证区发，但是考虑到原子荧光的复杂性所以还去各位老师指正。
本次能力验证在2016年8月23日到9月2日期间总计检测5次，所填写结果在五组结果中最优，其中两标准物质基本在范围内，样品平行性好。

本次能力验证结果如下：

As	X	A	S	R	Z
鸡肉	0.1229	0.121	3.0%	0.096-0.122
	0.1192
大米189	0.0813	0.080	3.7%	0.063	2.84
	0.0784
大米120	0.3999	0.403	1.3%	0.268	2.05
	0.4053
菠菜	0.2751	0.266	6.5%	0.20-0.26
	0.2577

从结果中看，标准物质鸡肉结果平均值为0.121在标准值范围的边缘内侧，其中一值超出范围；标准物质菠菜结果平均值为0.266在标准范围的边缘外侧，其中一值在范围内。两标准物质结果比标准物质中间值都要高，所以大米粉样品检测值也会相对较高，但从结果看大米粉120和189检测值高出指定值较多，导致Z值大于2，产生两可疑结果。
以下从人机料法环五个角度提出问题：
1. 人
本次实验人员以孙永军为主，于福池为辅，两人有一定专业背景，经过原子荧光检测相关培训，具有相应的检测水平，并通过了若干次能力验证。两操作者符合要求。
2. 机
本次实验所涉原子荧光光谱仪，逐年按期进行计量校准，计量结果符合要求（2016年8月24日计量检测，证书时间是2016年8月10日，显示As合格）。本次实验在20162016年8月23日到9月2日间进行，由于仪器购置时间较长，部分配件老化导致仪器灵敏度有所下降，在工程师建议下于2016年9月22日更换石英炉和相关配件。仪器所配套计算机，也死机的情况出现，导致检测失败，于2016年12月更换电脑。测量设备基本符合检测要求。
3. 料
本次实验所测样品确认无破损无开封，所涉标准品和主要化学试剂如下：

名称	来源	编号和级别
As标准溶液	国家有色金属电子中心	201603-14
鸡肉标准物质	国家地球物理研究所	201507-03
菠菜标准物质	国家地球物理研究所	201205-02
硝酸	北京试剂厂	优级纯
硫酸	北京试剂厂	优级纯
盐酸	北京试剂厂	优级纯
氢氧化钠	北京试剂厂	分析纯
硼氢化钾	天津大茂	分析纯
硫脲	西陇化工	分析纯
抗坏血酸	国药沪试	分析纯

菠菜标准物质开封时间较长，但其镉含量正常。实验所用硝酸是北京试剂厂优级纯，该试剂有可能有污染，导致结果偏高。在此后的药典方法能力验证（2016年10月）和其他实验均用韩国DUKSAN电子级硝酸。硝酸背景过高导致所测数值偏大。
4. 法
本次能力验证实验多次，依照国标方法采用微波消解和湿法消解进行前处理，采用与国标相同的反应体系，合理的缩短标准曲线范围。其中，湿法消解中加入高氯酸和硫酸硝酸混酸，导致赶酸完全不宜判断（高氯酸赶不尽，容易导致所测值偏低），所以采用微波消解方法的方法。原子荧光检测方法基本符合要求。
5. 环
本次实验操作温度为26℃，湿度为56%，符合仪器正常工作环境条件。检测期间实验环境没有交叉干扰，标准溶液和其他试剂临用现配，实验所需器皿均经20%硝酸浸泡过夜并多次清洗。环境实验条件基本符合要求。
综上所述，硝酸中有微量砷是导致能力验证所测结果高于指定值的主要原因。其他原因可能是：操作导致污染、仪器配件老化、标准物质量值不稳定。

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lingyi509

第1楼2017/02/27

分析得很好啊，如果硝酸污染的话，样品值是扣除了样品空白了的，从理论上说硝酸的污染应该不会有这么大的影响。在料这个环节，不知道楼主的标准曲线配制是用原始母液现配的，还是用放了比较久的二级储备液配制的。应该要考虑标准溶液的放置过久造成的损失，如果储备液有损失容易造成样品测量偏高。

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lucifer101

第2楼2017/02/27

本次实验一共检测了五层，这是第三次结果。所以二级储备液是已配好的，大概4℃放置四五天。该液是按国标2%硝酸做储备液，还真偏离方法了，不是现用现配。
lingyi509(lingyi509) 发表:分析得很好啊，如果硝酸污染的话，样品值是扣除了样品空白了的，从理论上说硝酸的污染应该不会有这么大的影响。在料这个环节，不知道楼主的标准曲线配制是用原始母液现配的，还是用放了比较久的二级储备液配制的。应该要考虑标准溶液的放置过久造成的损失，如果储备液有损失容易造成样品测量偏高。

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m3178817

第3楼2017/02/27

同病相怜啊，大米粉总砷测量不稳定，最后上报结果偏高，偏离数据；测量审核随满足要求，但还是有些偏高，仪器回收率问题需要考虑

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lucifer101

第4楼2017/02/27

是啊。仪器2006年购置，估计灵敏度降低。
m3178817(m3178817) 发表:同病相怜啊，大米粉总砷测量不稳定，最后上报结果偏高，偏离数据；测量审核随满足要求，但还是有些偏高，仪器回收率问题需要考虑

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wangjunyu

第5楼2017/02/27

应助工程师

灵敏度是可以通过提高仪器条件来提高
lucifer101(lucifer101) 发表: 是啊。仪器2006年购置，估计灵敏度降低。

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lingyi509

第6楼2017/02/28

放置四五天应该不影响，配制的过程没有出现失误的话，那二级储备液应该影响没这么大。不知道楼主微波消解加的酸有哪些？
lucifer101(lucifer101) 发表: 本次实验一共检测了五层，这是第三次结果。所以二级储备液是已配好的，大概4℃放置四五天。该液是按国标2%硝酸做储备液，还真偏离方法了，不是现用现配。