拉曼光谱|一个关于拉曼的教程

简要介绍一下拉曼散射理论。
1.1。 拉曼效应和正常拉曼散射。
当光从分子散射时，大多数光子DAN性散射。 散射的光子具有与入射光子相同的能量（频率），因此具有相同的波长。 然而，一小部分光（约10 个光子中约为1个）在与入射光子的频率不同且通常低于其频率的光频率下散射。 导致这种非弹性散射的过程被称为拉曼效应。拉曼散射可以随着分子的振动，旋转或电子能量的变化而发生。 化学家主要关注振动拉曼效应，因此在本教程中，我们使用术语拉曼效应仅表示振动拉曼效应。
入射光子与拉曼散射光子之间的能量差异等于散射分子振动的能量。 散射光与能量差的强度曲线是拉曼光谱。

1.1.1。 散射过程
当光束撞击分子时，光子被材料吸收并分散。 绝大多数这些散射的光子具有与入射光子完全相同的波长，被称为瑞利散射 。 在散射过程中，入射光子激发电子进入更高的“虚拟”能级（或虚拟状态 ），然后电子衰减回较低的水平，发射散射光子。 在瑞利散射中，电子衰减到与其起始的相同水平，因此瑞利散射通常被称为弹性散射的形式。
当光子入射到分子上并与分子的电偶极子相互作用时，产生拉曼效应。 它是一种电子（更精确的，振动）光谱的形式，尽管光谱包含振动频率。 在经典术语中，相互作用可以看作是分子电场的扰动。 在量子力学术语中，散射可以被描述为对能量较低的虚拟状态的激励，而不是具有几乎一致的去激励和振动能量变化的真实电子跃迁。 散射的虚拟状态描述如图1.1a所示。 在拉曼效应中，在散射过程中激发的电子衰减到与其开始时相同的水平，称为非弹性散射。
图1.1。 拉曼散射能级图; （a）斯托克斯拉曼散射（b）反斯托克斯拉曼散射。
入射光和散射光子之间的能量差由图1.1a中不同长度的箭头表示。 在数值上，初始和最终振动水平之间的能量差异， ，或波数（cm-1）中的拉曼位移通过等式1计算，其中l个入射和l个散射分别是入射和拉曼散射光子的波长（cm）。
振动能最终作为热量消散。 由于拉曼散射的强度低，所以散热不会导致材料中可测量的温度升高。
在室温下，振动激发态的热群很少，尽管不是零。 因此，初始状态是基态，并且散射光子将具有比激发光子更低的能量（更长的波长）。 这种斯托克斯偏移散射是通常在拉曼光谱中观察到的。 图1.1a描绘了拉曼斯托克斯散射。
分子的一小部分处于振动激发态。 来自振动激发分子的拉曼散射使分子处于基态。 散射光子出现在较高的能量下，如图1.1b所示。 在室温下，反斯托克斯移动的拉曼光谱总是比斯托克斯移动的光谱弱，并且由于斯托克斯和反斯托克斯光谱包含相同的频率信息，大多数拉曼实验仅观察斯托克斯偏移散射。

1.1.2。 振动能量
振动模式的能量取决于分子结构和环境。原子质量，键合顺序，分子取代基，分子几何形状和氢键均影响振动力常数，这又决定了振动能。例如，对于单键，双键和三键键合的部分，磷 - 磷键的拉伸频率分别为460?610?19375px-1。[1] 对力常数的估计或测量已经付出了很多努力。 对于小分子，甚至对于诸如肽之类的一些延伸结构，可以使用商业上可获得的软件对振动频率进行相当准确的计算。
振动拉曼光谱不限于分子内振动。 延伸固体的晶格振动和其他运动是拉曼活性的。 它们的光谱在聚合物和半导体等领域是重要的。 在气相中，旋转结构在振动转变时可分辨。 所得到的振动/旋转光谱广泛用于研究燃烧和气相反应。 在这个广义上的振动拉曼光谱是对物理生物学与材料科学学科范围广泛的现象的非常通用的探索。

1.1.3。 拉曼选择规则和强度。
拉曼光谱的简单经典电磁场描述可用于解释拉曼谱带强度的许多重要特征。通过外部电场E在分子中诱发的偶极矩P与等式2所示的场成比例。
比例常数 是分子的极化性。极化率测量分子周围的电子云可以被扭曲的容易程度。 感应偶极子以入射光波的光频发射或散射光。
发生拉曼散射是因为分子振动可能改变极化率。变化由极化率导数描述， ，哪里 是振动的正常坐标。 拉曼激活振动的选择规则在振动期间具有极化率的变化，在等式3中给出。

（3）
拉曼选择规则类似于对于红外激活振动的更熟悉的选择规则，其规定振动期间永久偶极矩必须存在净变化。 从组理论可以看出，如果分子具有对称中心，则拉曼活性的振动在红外线中将保持沉默，反之亦然。

散射强度与感应偶极矩的平方成正比，即极化率导数的平方， 。
如果振动不会极大地改变极化率，则极化率导数将接近零，拉曼带的强度将会很低。 高极性部分（如OH键）的振动通常较弱。 外部电场不能引起偶极矩的大的变化，并且拉伸或弯曲粘结不会改变这一点。

典型的强拉曼散射体是具有分布电子云的部分，例如碳 - 碳双键。 双键的π-电子云在外部电场中容易变形。 键的弯曲或拉伸大大改变电子密度的分布，并引起诱导偶极矩的大的变化。
化学家通常倾向于拉曼散射理论的量子力学方法，其将散射频率和强度与分子的振动和电子能量状态相关联。 标准扰动理论处理假定入射光的频率与第一电子激发态的频率相比较低。根据分子的所有可能激发的振动态的总和来描述基态波函数的小变化。

1.1.4。 极化效应。
拉曼散射部分极化，即使是气体或液体中的分子，其中各个分子是随机取向的。 使用平面极化的激励源最容易看到效果。 由于感应电偶极子具有相对于分子坐标在空间上变化的分量，因此产生各向同性介质极化。 极化拉曼实验可以是研究聚合物膜和纤维的取向机理和最终结构以及单晶表征的电动工具。

1.2。 共振增强拉曼散射。
如果激发激光的波长在分子的电子光谱内，那么一些拉曼活性振动的强度将增加10 2 -10 4倍。 这种共振增强或共振拉曼（RR）效应可能是有用的。 共振增强不是以明确的波长开始。 事实上，如果激发激光器甚至在低于分子的电子跃迁的几百个波数内，通常观察到5X-10X的增强。 这种预共振增强也可能在实验上有用。
然而，RR仅在具有可以共振增强的振动的分子中观察到，并且因此这种方法仅限于某些化学物质。 这限制了RR对分析应用的广泛适用性。 谐振增强的深入审查超出了本教程的范围，感兴趣的读者参考有关RR的理论和应用的具体出版物。[2]

1.3。 表面增强拉曼散射。
吸附在结构化金属表面上或甚至几个埃之间的化合物（或离子）的拉曼散射可以比溶液中大10 3?10 6倍。 这种表面增强的拉曼散射在银上是最强的，但是在金和铜以及常见的激发源上也是可以观察到的。[3,4]在实际的激发波长下，对其他金属的增强是不重要的。 表面增强拉曼散射（SERS）产生于两种机制。
尽管SERS允许从微摩尔（1?10 -6 ）范围内的溶液浓度观察到拉曼光谱，但吸附动力学较慢，竞争吸附，以及只有某些化学和状态表现出增强的事实才限制了SERS在研发实验室外的一般适用性。 。

1.4。 拉曼光谱
拉曼光谱是拉曼散射辐射的强度作为其与入射辐射的频率差的函数（通常以波数单位，cm -1）的曲线图。 这个差异被称为拉曼位移 。 注意，由于它是一个差值，拉曼位移与入射辐射的频率无关。

图2.两个不同甲基氯硅烷的斯托克斯散射拉曼光谱绘制在同一组轴上。
请注意，每个都具有允许将其与另一个区分开来的峰的特征集合。
1.5。 定性与定量拉曼
历史上，由于使用的光学元件的复杂性和低效率，拉曼仪器的挑战是简单地测量可用的拉曼光谱。 光谱用于化学指纹样品，提供样品的化学成分的定性评估。 凯撒已经革新了拉曼光谱，开创了可以开发高通量，紧凑型分析仪的全息技术。 凯撒的技术使得凯泽及其用户超越定性拉曼光谱进行定量分析。 定量拉曼光谱法提供物种的化学浓度进行测量，监测和控制。实时“原位”定性拉曼光谱法使Kaiser的拉曼分析仪能够部署在实验室之外，并提供超过20年的成功的24/7过程控制装置。
1.6。 拉曼光谱的优点
拉曼光谱法有助于化学分析的几个原因：
特异性：由于拉曼检测到基本振动，拉曼频带具有良好的信噪比并且不重叠。 这允许将拉曼光谱用于从样品的“指纹”到构建反应过程的复杂化学模型的一切。
水体系分析：水的IR光谱强，相对复杂，由于水带的严重干扰，IR对水溶液的分析不够。然而，水的拉曼光谱是弱的和不引人注目的，允许在水溶液中获得良好的光谱。
有机和无机化学分析：如果化学物质之间存在共价化学键，则可能产生独特的拉曼标记。
宽浓度范围：拉曼物质的测量强度与浓度成正比。 这允许拉曼分析从1％至100％的分数测量物质浓度，而不进行样品稀释。
无样品制备：与大多数其他化学分析技术不同，拉曼不需要对样品进行特殊的制备。 事实上，根本不需要与样品接触，因为拉曼仅涉及用激光照射样品并收集散射的光子。
非破坏性分析：由于拉曼只涉及一个样品，通常通过窗口照射一个激光，并收集散射的光子，这使拉曼光谱无损坏 。
与普通Windows兼容：可以使用由玻璃，蓝宝石，透明聚合物和金刚石制成的标准采样容器和窗户来原位测量样品。
定量拉曼：由于拉曼带的强度与产生带的分子的数量成正比，所以拉曼带可用于提供分子浓度的量度。
测量时间短：拉曼光谱通常可以在几秒钟到几分钟的时间范围内获得，因此拉曼可用于“实时地”监测化学反应。
2.0。 拉曼系统的基本组成部分
拉曼系统在概念上很简单，包括以下主要组成部分
l 激光激发源
l 激发输送光学
l 一个样品
l 收集光学
l 波长分离装置
l 检测器和相关电子元件
l 记录装置
在实践中，由于拉曼效应较弱，每个器件组件的集成系统的效率和优化至关重要。 只有优化的系统能够在相同类型的最广范围内产生最大的测量潜力，并且能够在最短的时间内测量物种的最低浓度。

简智仪器采用集成设计架构来优化拉曼性能，同时保持采样灵活性。

该帖子于 2017/6/8 13:05:36 被 ijingle 删除，删除理由：广告

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